《物理化学教学课件》 物化15-01~03.pptVIP

比表面 半径 分散后液滴数 例 ：25℃时将1kg水分散为半径10-8m的液滴，求所需的最小功。 解： 15-3 热力学基本方程 和平衡条件 1.有界面相时的热力学基本方程 恒温恒压恒组成下 比界面吉氏函数 比界面焓 比界面熵 表面的性质由两个互相接触的主体相以及容器形状决定。若容器形状使得界面平坦，由相律，两相平衡时，描述体系的独立变量数需要K+2个，再加上考虑界面所需的界面面积，共K+3个独立变量。（弯曲界面还需要引入表示界面形状的独立变量） 注意：U、S、V和ni是整个体系的性质。 对于平坦界面，压强处处相等 平坦界面，两相平衡，考虑界面影响的体系的热力学基本方程 界面张力是整个体系的性质，不单是界面相的！ 界面层是非均匀体系，其热力学性质的变化不能用类似于主体相的微分式表示，必须借助于界面模型（引入Gibbs分界面和界面过剩性质），简化处理体系的非均匀性，才能导出界面热力学性质的微分式。 每个主体相的热力学能微变： 平坦界面相的热力学能微变： 界面过剩性质——用Gibbs模型： 平坦界面： 得弯曲界面的热力学能微分式(与平坦界面相同)： 弯曲界面： 每个主体相的热力学能变化： Gibbs认为多数情况下此项可忽略 与平坦界面的张力近似相等 界面相的热力学基本方程——Gibbs模型 界面性质由体相性质决定，而界面模型将这种对体相的依赖性用界面本身的性质表示出来——界面性质的微变可以用上述微分式表示，但dS(s)和dn(s)并不表示S(s)、n(s)是独立变量，它们都由体相决定。 考虑界面张力的热力学基本方程 热力学第一、二定律 考虑界面张力的平衡准则 界面现象 弯曲界面下的附加压力 润湿 与 铺展 分散度对蒸气压的影响 吸 附 平衡与动力学 2.有界面相时的可逆性判据与平衡条件 使用Gibbs界面模型，界面的热力学能、熵、体积和物质量都理解为过剩性质。假想系统偏离平衡，界面面积和每相的热力学能、体积、物质的量都发生了一个微变： 假定界面的形状不变，则界面面积至多依赖于两相体积，则熵的一阶微分为： 了解一下：有界面相时的平衡条件的推导 出发点：平衡判据中的熵判据 熵判据的前提是体系总热力学能、总体积不变以及不作非体积功。假定有一个化学反应，则总热力学能不变、总体积不变以及不作非体积功等价于： 最后一式表示每种物质的总量变化来自化学反应，x为反应进度。将上述关系式代入熵的一阶微分式即得平衡条件。 了解一下：有界面相时的平衡条件的推导 了解一下：有界面相时的平衡条件的推导 * 第十五章 界面现象 15-1 引言 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 界面有五种类型：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 常见的界面有： 1.气-液界面 2.气-固界面 3.液-液界面 4.液-固界面 5.固-固界面 界面与界面相 当界面不产生显著影响时，常忽略界面层，认为密度、组成等性质在两相界面处发生突变。 界面与界面相 实际上界面层总是存在的，并且密度、组成等从一相至另一相是连续变化，常常将界面层模型化为界面相。 界面与界面相 两个基本量：界面张力(s)；单位界面过剩量(Gi) 一个模型：吉布斯界面模型 五个方程：拉普拉斯方程 开尔文方程 吉布斯等温方程 杨氏方程 兰缪尔等温吸附方程 15-2 界面张力和界面过剩量 界面的分子与物质内部分子所处的状态是不相同的： 内部分子：受到邻近四周分子的作用力是对称的，这种作用可以相互抵消。 界面分子：靠液体一边，受液体分子作用力大，靠蒸气一边，∵蒸气分子密度小∴作用力小。 界面张力(s)____界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。 界面张力(s)____增加单位面积时系统必须得到的可逆界面功。 t /℃ H2O C6H5NO2 C6H6 CH3COOH CCl4 C2H5OH 0 0.07564 0.0464 0.0316 0.0295 0.0292 0.0240 25 0.07197 0.0432 0.0282 0.0271 0.0261 0.0218 50 0.06791 0.0402 0.0250 0.0246 0.0231 0.0198 75 0.0635 0.0373 0.0219 0.0220 0.0202 — 第一相 第二相 σ/( ) 第一相 第二相 σ/( ) ? 水 正