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第十六章 含氮化合物 第一节 硝基化合物 (一) 硝基烷 (二) 芳香族硝基化合物 第二节 胺 (一) 胺的分类和命名 (二) 胺的制法 (三)胺的物理性质 (四) 胺的化学性质 (五) 季铵盐和季铵碱 第三节 芳香重氮盐的反应及其应用 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。 硝基化合物的三种分类方法： 物性：μ大，极性大，b.p高，微溶于水，可做溶剂。 化性：硝基烷最显著的化学性质：有α－H的（有酸性）硝基烷可溶于碱溶液，可作为亲核试剂。 （二） 芳香族硝基物化学性质 (甲)?还原 还原剂、介质不同时，还原产物不同。最终产物是胺 (乙) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) 硝基苯不能发生付氏反应！ (丙) 硝基对其邻、对位取代基的影响 对卤原子活泼性的影响 卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。 第二节 胺 NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。 (一) 胺的分类和命名 胺的命名 ① 习惯命名法：适用于简单胺。 (二) 胺的制法 氨或胺的烃基化产物是混合物，需分离精制。 (2) 腈和酰胺的还原* (3) 醛和酮的还原氨化 * (4) 从酰胺的降解制备 (5) Gabriel合成法*主要用于制备纯净胺 (6) 硝基化合物的还原主要用于制备芳香胺 (三) 胺的物理性质 气味 ：低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！ 水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水（氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键） (四) 胺的化学性质 胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，芳胺更容易进行亲电取代反应。 解释 ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ②R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。? 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ ∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺 (2) 烃基化 (3) 酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。在芳胺的氮原子上引入酰基，具有保护氨基或降低氨基的致活性之效： (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应 脂肪胺： (6) 胺的氧化 脂肪胺用H2O2或RCO3H氧化： (7) 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 (乙) 硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须先将苯胺溶于浓H2SO4 ： (五) 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离。 含有β-H的季铵碱发生E2热消除反应： Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。与查氏规则相反。 第三节芳香重氮盐的反应及其应用 重氮和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。 （二）重氮盐的制备——重氮化反应 （三）重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：失去N2的反应（亲核取代反应）；保留N2的反应（还原或偶联）。 应用一：去氮反应 (乙)重氮基被羟基取代 讨论： ①在强酸性介质中进行，以免偶联生成 ②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 (丙) 重氮基被卤素取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) (丁) 重氮基被氰基取代 应用二：保留氮反应 (甲) 还原反应 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： (乙) 偶合反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。 重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。 讨论： ① ArN2+为弱的亲电试剂，进攻对象是电子云密度较大的亲核部位。因此苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。 ②反应介质的pH=8-10，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯： Ph-N=N-OH。 ③偶合剂(HO- )的对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。 B． 与芳胺的偶合 C． 与其它