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第四章 离子色谱 姚彤炜 一、概述 离子色谱（ion chromatography，IC）是由经典的离子交换色谱发展而成的一种液相色谱技术。利用物质在离子交换柱上迁移的差异而达到分离，用于亲水性阴阳离子的测定 1975年Small等人在分析柱后接一根抑制柱来扣除背景电导（即淋洗液离子），采用通用而灵敏的电导检测器检测 ，使离子交换色谱第一次能够快速分离和测定常见无机和有机阴离子。后来就把这种方法称为离子色谱法 离子色谱（IC）在性能上的改进 采用高效离子交换树脂和色谱柱——树脂具有均匀的粒度，直径约为5～50?m，离子交换剂是球形有机树脂或带有键合离子交换相的多孔二氧化硅材料，交换柱内径为2～5mm，柱长为10～ 25 cm 样品体积小——一般进样量为50 ?l，采用定量管进样。测定的样品浓度范围是ppm～ppb级 较好的色谱仪部件和被测组分的自动检测 离子色谱的应用 离子色谱自1975年问世以来，已有了惊人的发展。目前离子色谱已广泛应用于环境、水文地质、能源、化工冶金、半导体、食品、饮料、生命科学等有关领域 主要用于无机阴阳离子、有机酸、糖醇类、氨基糖类、氨基酸、核酸、蛋白质、糖蛋白等物质的定性和定量分析。在超纯分析、价态和形态分析方面，离子色谱法显示出独特的优越性 2010年版中国药典收载了离子色谱法 离子色谱分离方式 根据分离机理不同，IC的分离方式可分为： 高效离子色谱（HPIC）——离子交换 用于无机阴阳离子、羧酸化合物(甲酸、乙酸、酒石酸、草酸等)、碳水化合物、胺类化合物分析 高效离子排斥色谱（HPICE）——离子排斥 用于有机酸、氨基酸等分析，以及从有机物中分离无机组分 流动相离子对色谱(MPIC)——吸附和离子对的形成 用于疏水性阴、阳离子以及金属络合物等的分离,如Fe(CN)63-，BF4-，SCN-，I-，ClO4-等 离子色谱系统 离子色谱的塔板理论与分离度 离子色谱法属于高效液相色谱法的一种，其色谱峰迁移和扩展可用柱色谱理论进行描述。用理论板数N来衡量柱效： N=5.54(tR/w0.5)2=16(tR/w )2 N=L/H 分离度的表示方法以及与柱效的关系均与高效液相色谱相同 离子色谱固定相（离子交换剂） 作为离子色谱固定相的离子交换剂是一类带有离子交换功能基的固体微粒，其结构是在高分子骨架上结合可解离的无机基团，在离子交换反应中，离子交换剂的本体结构不发生明显变化，仅由其带有的离子与外界同电性离子发生等当量数的离子交换 色谱柱填充剂有：有机聚合物载体和无机载体两种，前者应用广泛，如由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制得的离子交换树脂填料;无机载体一般为硅胶 离子的选择性系数 在阴离子交换树脂上，阴离子的选择性系数(KAB)次序: ClO-4＞I-＞HSO-4＞SCN-＞CCl3COO-＞CF3COO-=NO-3=Br- ＞NO-2 =CN-＞Cl-＞BrO-3＞OH- ＞HCO-3 ＞H2PO-4 ＞IO-3 ＞CH3COO-＞F- 在阳离子交换树脂上，阳离子的选择性系数(KAB)次序: Th4+＞Fe3+＞Al3+＞Ba2+＞pb2+ ＞Sr2+ ＞Ca2+ ＞Co2+ ＞Cu2+ ＞Zn2+=Mg2+ ＞Mn2+ ＞Ag+ ＞ Cs+ ＞K+ ＞ NH+4 ＞ Na+ ＞ H+ ＞ Li+ 对各种离子选择系数估计的一般原则 高价离子 当量体积较小的离子 极化度较大的离子 与固定相相互作用较强的离子 与淋洗液中其它成分相互作用弱的离子 以上离子有较大的选择性系数 同价离子，浓度相同时，随原子量增加与树脂的亲和力增加，因为离子的水合离子半径随着原子量增加而降低 不同价态离子，价态高的离子亲和力强 常用淋洗液 分离阴离子用的淋洗液——弱酸的碱金属盐或碱溶液（例 NaOH，Na2CO3/NaHCO3溶液） 分离阳离子用的淋洗液——甲烷磺酸溶液、无机酸溶液（例 HCl，HNO3溶液） 分离过渡金属离子常用的淋洗液——添加有机络合剂的淋洗液（例 EDTA，酒石酸盐，柠檬酸盐，乳酸盐，?-羟基异丁酸盐等） 通过增加或减少洗脱液中酸碱溶液的浓度可以改变洗脱液的洗脱能力，也可在洗脱液中加入适当比例的甲醇、乙腈等有机改性剂，以改善色谱峰峰形 检测器 通用检测器（总体性能检测器）——对所有离子都有响应。 例 电导检测器 选择性检测器（溶质专一性检测器）——只对某些离子有响应。 例 紫外-可见检测器，安培检测器 电导检测器 电导检测器是离子色谱中使用最广泛的检测器，可用于各种离子的检测，对分子物质如水、醇或未解离的弱酸分子没有响应，检测池体积小 紫外-可见光度检测器 光度检测器具有以下优点： 选择性好 通用性好（直接、间接、柱后衍生化法） 线性范围广（105） 基本原理——Beer-Lambert定律 要求淋洗液中