§3.5-络合催化剂及其催化作用概要.pptVIP

络合催化剂概述 络合催化： 定义：指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通的化合物，也可以是络合物。 络合催化包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化剂催化的机理 络合催化的一般机理主要包含三个步骤，即配合、插入反应和空间恢复。 例如，乙烯络合催化氧化制乙醛的反应 络合催化剂催化的特征 其重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系始终保持着化学结合(配位络合)。 络合催化的应用和特点 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例； ① wacker工艺过程： ② oxo工艺过程； ③ zieg1er—Natta工艺过程： ④ Monsanto甲醇羰化工艺过程 均相配位催化较多相催化具有活性中心确定、均匀分布、活性高、反应条件温和、选择性好和便于动力学和机理研究的优点。 过渡金属离子的化学键合－配合物的组成与结构 络合物催化剂由络合中心(过渡金属原子或离子)及其周围的配体以一定的方式结合而成。 配体可以是分子或离子，如配合物Fe(C0)5、Pd[Cl4) 2+、HCo(C0)4、RhCl(C0)(PPh3)中的C0、Cl-、H-和PPh3. 络合物中心可以利用其外层能量较为接近的(n-1)d、ns、nP轨道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位体形成强度合适的配位键。 络合物的几何结构 络合物的几何结构与络合中心离子的dsp杂化轨道类型相对应，如下表所示。它们的晶体场稳定化能最低、最稳定。 如配合物[PdCl4]2-的络合中心Pd 2+以dsp2杂化轨道类型与四个Cl-相作用形成稳定的正方形络离子。 配合物的键合 不同的配位体与中心金属相互作用时，根据各自的电子结构特征建立不同的配位键合，配位体本身被活化。 ①具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，称之为L→M。如NH3、H20等，就是L．亦被称为L碱。接受电子对的就是金属M，如Ag＋、Cu2+等，亦被称为L酸。M要求具有空的d或P轨道。 配合物的键合（续1） ②H·、R·等自由基配位体与中心金属相互作用，形成电子配对型σ键，记为L—M；金属利用半充满的d、p轨道电子，转移到L上并与L键合，自身得到氧化。 ③带负电荷的离子配位体，如Cl-、Br-、0H-等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与中心金属的二个空d或p轨道作用，形成一个σ键和一个π键：这类配位体称为π给予配位体、形成σ—π键合。 配合物的键合（续2） 反应物的活化与助剂的调变作用 反应物的活化 σ—π键的形成利用了过渡金属原子、离子的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行重叠，利于电子转移。由于σ与π键协同效应，使M—C键加强，而C—C键、C—O键减弱(伸长)，结果使CO或C2H4被活化。 其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键π电子环也可以和金属形成σ—π键 反应物的活化（续） 具有σ键的H2、R—x、H一0H等的活化过程可以通过均裂和异裂两种情况实现。 例如，当H2发生异裂时,实际上是配体的置换过程．H-置换了X-，此时H-—M间键合应大于M—X间的键合。 配位中心与配位体间作用的调变 除反应物是催化剂的配位体之一外，还有其他参与或不参与反应的配体则是助剂，可以调节配位中心轨道的能量高低和空间效应。 按配位体和配位中心间电子的转移方向看，施电子配体呈碱性，可使配位中心的电子云密度提高，能级上升．因此可提高中心金属反馈电子的能力，从而加强中心金属与反应物间的键合或削弱反应物的功能键。例如[PdCl3·C2H4]-中的Cl-便起到这一作用。 配位中心与配位体间作用的调变（续） 作为电子受主的配体则显酸性，使配位中心的电子云密度降低，能级下降。 当助剂配体与反应物配体呈对位时，效应最大，称其为对位效应。 络合催化中的关键反应步骤 任何催化剂在完成一个反应过程中都将经历由多个基元反应组成的催化循环。 配位与离解 催化中的第一步往往用一个活性配体置换一个惰性配体，或者中心过渡金属提供络合的空位中心。 配位不饱和与氧化加成 要形成配位络合，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和通常有以下几种情况形成： ①原来不饱和； ②暂时为介质分子所占据，易为基质分子(如烯烃)所取代； ③潜在的不饱和，可能发生配位体的解离。 配位不饱和与氧化加成（续1） 配位不饱和与氧化加成（续2） 配位不饱和的络合物易发生加成反应。其加成物X—Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX、CH3I等。加成后X—Y分子被活化。 加成活化方式有以下三种： ① 氧化加成活化，该方式能使中心金属离子的配位数和氧化态(即价态)都增加2。 加成活化方式有以下三种（续）