02第二章总结.ppt.ppt

* 2.1 烃化反应--小结 1.卤代烷：最常用，活性-伯仲叔 2.硫酸酯和芳磺酸酯：活性高，条件温和。一般只能引入甲基、乙基，有毒。 3.简单醇：必须用强酸催化、加热。醇主要用于醚的合成，环氧乙烷是羟乙基化试剂。 4.烯类烃化试剂：大多是通过碳碳双键的加成反应而实现烃化的。 5.重氮甲烷：活性高的甲基化试剂，条件温和，产率高，产品纯。特别适合实验室应用。 碳上有活泼氢的化合物 即含一个或多个吸电子基的有α-H的化合物（如硝基、羰基、磺酰基、酯基、氰基、亚磺酰基等）。 碱：形成碳负离子选用非亲核的空间位阻较大的碱，例如二异丙基胺锂（LDA）、二乙基胺锂、环己基异丙基胺锂等。 溶剂：所用溶剂的酸性必须比活泼亚甲基化物的酸性弱，常采用偶极非质子溶剂，如四氢呋喃、六甲基磷酰三胺(HMPA)等。 烃化试剂的种类 碳负离子的种类 珀金(Perkin)环烷合成：双活化亚甲基化物与二卤代烃的双烃化 单烃化或双烃化产物 醇钠和相应的无水醇溶剂中 丙二酸酯、乙酰乙酸酯、氰乙酸乙酯、?-二酮、?-酮砜或 ?-酮亚砜等1,3-双官能团化合物 双活化亚甲基化物的烃化 碱性条件下1,3-双官能团化合物形成的碳负离子对卤代烃的亲核取代 1 反应实例 产物种类 反应条件 反应物种类 反应名称（中英文） 序号 RX H2O/H+ α－烃化的醛酮。 （烃化高选择性地发生在取代较少的α －碳上。） 第一步： 醛、酮与仲胺加成，形成α－氨基醇，脱水产生烯胺; 第二步： ?-碳进攻烃化试剂形成亚胺正离子中间体，经水解脱胺，得α－烃化的酮。 含α－氢的醛、酮? 醛、酮经烯胺的烃化 (避免直接烃化所遇到的副反应) 2 反应实例 产物种类 反应条件 反应物种类 反应名称（中英文） 序号 罗宾逊(Robinson)增环反应：迈克尔加成+分子内羟醛缩合 在活泼亚甲基碳上引入?-位具有吸电子基团的烃基侧链。如果受体是不对称酮，烃基选择性地进入取代高的α位 醇钠、氢氧化钠、氨基钠和胺等碱性条件下 活泼亚甲基化物的碳负离子和α，?-不饱和羰基化合物 通过共轭加成进行烃化 【迈克尔(Michael)反应】 (C- + C=C-C=O) 3 反应实例 产物种类 反应条件 反应物种类 反应名称（中英文） 序号 烃化的噁唑啉，可转变为醛、酮、羧酸及其衍生物 强碱 噁唑啉分子 噁唑啉的烃化 4 反应实例 产物种类 反应条件 反应物种类 反应名称（中英文） 序号 胺甲基化产物（Mannich碱）（可消除生成 ?,?-不饱和羰基化合物） 酸催化，醇或水溶剂 具有活泼氢的化合物与甲醛和胺（仲胺）作用 胺甲基化反应（Mannich反应） 具有活泼氢的化合物与甲醛和仲胺作用生成胺甲基化物 2 定向羟醛缩合 ?-羟基醛或酮 脱水生成?,?-不饱和羰基化合物 碱或酸的催化 含有?-活泼氢的醛或酮 羟醛缩合 含有?-活泼氢的醛或酮在碱或酸的催化下生成?-羟基醛或酮 1 反应实例 产物种类 反应条件 反应物种类 反应名称（中英文） 序号 2.2 羰基化合物的缩合反应--小结 交叉酯缩合 狄克曼(Dieckmann)反应：分子内酯缩合反应 β-羰基酯 强碱 具有?-氢的酯 Claisen酯缩合反应 具有?-氢的酯在强碱作用下生成β-羰基酯 3 反应实例 产物种类 反应条件 反应物种类 反应名称（中英文） 序号 ?-芳基丙烯酸类化合物 相应的羧酸盐催化，较高温度 芳醛和脂肪族酸酐 珀金(Perkin)羟醛缩合反应 有别于珀金(Perkin)环烷合成：双活化亚甲基化物与二卤代烃的双烃化 5 α , ?-不饱和酸、腈、硝基化合物等 弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)，苯或甲苯溶剂 醛或酮与含活泼氢的化合物 克诺文葛尔(Knoevenagel)反应 （C- + C=O） 与Micheal加成类似 (C- + C=C-C=O) 4 反应实例 产物种类 反应条件 反应物种类 反应名称（中英文） 序号 产物经水解、脱羧反应，最后生成比原料增加一个碳原子的醛或酮。反应的总结果相当于一个酰基取代了原料中的羰基氧原子。 α, ? -环氧酸酯 强碱 醛或酮和α-卤代酸酯（ ?-卤代酮、对硝基氯苄、 ?-卤代酰胺） Darzens反应 Knoevenagel反应 + SNi 醛或酮和α-卤代酸酯在强碱作用下生成α, ? -环氧酸酯 7 α-烷亚甲基(或芳亚甲基)丁二酸单酯 强碱 丁二酸酯与醛或酮缩合 Stobbe反应 Knoevenagel反应（C- +