5伏安分析法概要.ppt

第五章 伏安分析法 第1节 极谱分析法概述 第五章 伏安分析法 第2节 极谱定量分析 尤考维奇方程：Ilkovic equation--- diffusion current equation 第五章 伏安分析法 第3节 极谱定性分析 第五章 伏安分析法 第4节 干扰电流及其消除方法 第五章 伏安分析法 第5节 极谱法的特点 第五章 伏安分析法 第6节 几种极谱波 1、方波调制的控制电位方式 2、方波调制时电池电容电流的衰减 3、方波极谱法的方法特点 1、灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。 2、待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。 3、一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。 4、方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反应，不利于分析。 5、毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对方波极谱法的影响较大。 6、有非常良好的电位分辨能力，对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定。 选择内容： 第1节 极谱分析基本原理 第2节 扩散电流方程式-极谱分析定量基础 第3节 半波电位-极谱定性基础 第4节 干扰电流及消除 第5节 极谱分析的特点及存在问题 第6节 几种极谱分析法 扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。 对于平面电极，峰电流表达式为： 对于滴汞电极，峰电流表达式为： 上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时间，A为平板电极面积。 从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率 v 增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。 峰电位?p与普通极谱波半波电位?1/2之间的关系为： 即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。 循环伏安法(Cyclic Voltammetry)： 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e 扫描电压(V) 时间/s 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 ?pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位?pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(?pa+?pc)/2。 循环伏安法可用于研究电极反应过程。 三、方波极谱 Square-wave polarography 扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10~30mV，频率为 225~250Hz 的 方波电压（脉冲宽度为几ms），在方波电压改变方向的瞬间记 录电解电流。 + 扫描电压V 时间/s 当方波宽度值大于电池时间常数的 5倍时就可以比较彻底的消除电容电流的干扰，大大提高绝对灵敏度。 四、脉冲极谱 Pulse polarography 为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP)? 1. 电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min, 扫描范围在0~2V，宽度40-60m