热力学与分子动力论.doc

熱力學與分子動力論 熱力學是研究有關物質性質受到冷熱的影響，以及熱能與功的關係等現象的學問。其對象則以宏觀尺度的物體：如一升的空氣、10克的水或一股氣流等，描述其性質、形態、溫度、壓力、體積等等的變化。探討日常生活或實驗室內安排的各種熱力現象，發現變化的規則性和定律，我們以各變量間的關係方程式來描述，並藉由這些定律來推測彼此應展現的各種相關性質，或由實驗來探測規則性的適用程度和可推廣的範圍。 一、熱力學系統的描述 (1.1)系統狀態之描述：熱力學變因 一個熱力狀態，由描述狀態特性的量；如體積(V)、溫度(t)、內能(U)、壓力(P)等來確定。這些量稱為狀態的變數。 一個孤立的熱力系統，久置之後，系統內的溫度及壓力等趨於均勻一致，當系統處於此一穩定狀態時，我們稱之為「熱動平衡」(thermodynamical equilibrium)。如果一個系統的溫度、壓力及其他熱力學變量（如密度）在各處都一樣時，我們稱之為「均勻的系統」。系統中各變數之間並非完全的獨立，例如定量的氣體，若溫度(t)、壓力(P)為固定的某值，則其體積(V)也可確定，這表示體積是溫度、壓力與氣體數量的函數V=V(N，T，P) [例]一莫耳的氫（質量2克）在一大氣壓(1atm)、0℃的溫度下，其體積為22.4升。 (1.2)熱力過程 任何引起狀態的改變(也即熱力學變數的改變)，使系統狀態遷移的過程，稱為熱力過程(thermodynamical processes)。 [例]將一杯水放在熱源上緩緩的加熱，則溫度改變。若在變化過程中，體積一直維持不變，稱為「等容過程」。壓力一直維持不變的稱為「等壓過程」。 有時，別的變量改變了，但溫度一直維持不變，這種過程稱為「等溫過程」。若在變化過程中系統與外界間沒有熱能的收授，則稱為「絕熱過程」，例如急速壓縮的過程即是。 若在變化過程中，系統在任何時刻都非常接近熱力平衡態，則稱為「準靜過程」。在此過程中的每一個狀態，系統皆處於「均勻的系統」情況下，因此我們可用狀態變數來描述整個系統的狀態。好比，在準靜過程中的狀態a時，系統各處皆有相同的壓力，，表示系統此時的狀態。 若一系統經某一熱力過程而發生狀態變化後，此系統可逆向經由原熱力過程完全回復到初始態，則此熱力過程為「可逆過程」。經由各種現象的觀察，由經驗得知，可逆過程必須符合下列兩條件： (1)必須是準靜過程； (2)在過程中無耗散效應(如摩擦、電阻、黏滯等)。 []當一個系統的溫度非常接近外界溫度時，系統經由導熱壁與外界做熱交換的過程為「非準靜過程」，也是「不可逆過程」。 再如右圖所示，當氣體經由活塞緩慢膨脹或壓縮，應為準靜過程，而： (1)若活塞移動時，與器壁間無摩擦力，則是「可逆過程」； (2)若活塞移動時，與器壁間有摩擦力f，(1.3)變量的度量 用來描述熱力狀態的變量，有的跟系統所包含的物質之多寡有關，此類變數稱為「可加變數」，如體積、內能、質量等。這類變數在壓力與溫度固定時，和物質的數量N成正比的關係。 另有一類的變量是和系統的大小無關的，稱為「強度變數」，如壓力、溫度、密度等。 [例]一杯100cc、10的水和另一杯100cc、10的水，倒在一個大杯子裡，體積是200cc，但溫度還是10。 以下簡介常用的計量： 體積(V)：SI單位為立方公尺。其他輔助單位有立方公分()、毫升(ml)、升(l)。 壓力(P)：SI單位為帕斯卡()，。(1atm)、101.3、76cm-Hg、760mm-Hg或1013mbar(1bar)等各種輔助單位表示之。 溫度(T)： 常用的攝氏溫標(Celsius scale)選定在1大氣壓下(1atm)，冰的熔點和水的沸點為兩個固定溫度，由0至100做100等分。其它如華氏溫標(Fahrenheit scale)則訂冰的熔點為32，水的沸點為212。 其它的變量，如內能(U)，則以焦耳(Joule)、卡[路里](Calorie)表示。 (1.4)系統對外作「功」 一個系統在狀態改變的過程中，施力F往外擴展，位移，或以壓力P擴大體積，均對外作功W。 系統對外作「功」時，由初始狀態，改變到最後的狀態，總共對外作的功，就由過程中每一階段對外所作的功累計（見圖）。 (＝面積) (＝面積) F與x的關係(或P與V的關係)若知道，代入上式，即可求得所作的功。 依的定義，可知當系統對外界做功時為正值，外界對系統做功時為負值。 [例]n mole的理想氣體，在等溫過程中，體積自膨脹至(圖a)，則氣體對外作功 若改為先增溫使其作等壓膨脹到，再降溫到，，(b)，則氣體對外作功 系統對外所作的「功」，無法僅由最初的狀態(體積、壓力)和最末的狀態(體積、