毕业论文（报告）费托合成反应体系热力学性质研究.docxVIP

摘要：将围绕费托合成体系的相平衡、小分子气体溶解平衡以及体系内物质反应的热力学计算三个方面描述费托合成体系的热力学现象，讨论各种计算方法所使用的模型以及模型的适用范围。通过分析得到轻质烃类的气液平衡可采用Raoult定律计算，重质烃类由于存在扩散限制作用，其气液平衡可通过PR方程计算。小分子气体的溶解平衡计算较多应用Henry定律法和状态方程法，Henry定律法计算过程较简单且准确性较高。对于体系反应的热力学计算，则利用了Benson基团贡献法和ABWY法估算了费托合成产物的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容，并计算了费托合成反应体系的不同反应温度下的反应焓、吉布斯自由能以及反应平衡常数。一、背景介绍：1）费托合成反应的利用价值：随着经济的持续快速发展，我国石油供需缺口高达2.76亿t，能源问题愈加严峻，急需寻找石油替代资源缓解石油短缺现状[1]。我国煤炭和天然气储量较丰富，以煤炭和天然气资源制取液体燃料和化学品的费托合成技术越来越受到关注.费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)技术是将合成气(CO, H2)转化为烃类产品的一种间接液化技术，反应式如下[2]：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O所生产的费托合成油具有环保、燃烧性能好等优点，对于缓解石油供需矛盾、保障能源安全意义重大.煤气化所制粗煤气经净化后得到合成气，以合成气为原料在催化剂作用下进行费托合成反应，所得产物经分离、精制和改制可生产汽柴油、液化石油气及其他化学产品。2）研究费托合成反应热力学性质的意义：1、对费托合成反应体系的气液平衡进行研究，是费托合成反应体系传质过程的重要组成部分，通过研究可更加准确地认识反应过程和传质过程，建立更加完善的模型，准确地掌握反应器内传递过程规律，有效促进费托合成技术的过程模型和工业应用，对于确定后续产品加工工艺也具有很强的指导意义[3]。2、费托合成反应产物组成非常复杂，烃类产物在气液两相中的分布对反应过程有重要影响[4]，尤其是液相组成直接影响体系的反应速率和选择性，还会对反应器的流体动力学行为产生影响。 Masuku[5]等认为，反应达到稳态时反应器内烃类产物在气液两相中的分布可达到平衡，气液平衡计算，以研究烃类产物在气液两相中的组成和分布情况.3、通过对费托合成反应体系的热力学计算与分析，能够为其动力学研究、催化剂制备以及反应器开发提供较为完整的热力学基础数据。但由于反应体系非常复杂，物质种类众多(除H2, CO等反应物外，产物包括CO2、烃类、水等)，导致反应体系的气液平衡和传质过程研究困难，难以建立详细完善的数学模型指导费托合成的热力学模拟。费托合成气液相平衡模型、计算：1、Raoult定律法：由于拉乌尔定律形式简单，计算方便，是预测体系气液平衡的最简单方法，适用于完全理想体系。从本质上来说，拉乌尔定律法是活度系数法的简化形式，其简化条件为:液相产物按正构烷烃处理，视为理想溶液;小分子气体不溶于液相且满足理想气体定律.上述理想简化假设忽略了气液平衡的非理想性，计算结果的精确度受到影响，适用范围较窄，应用受到一定限制.拉乌尔定律为：相平衡常数Kn可表示为:通过对于相平衡常数的计算可以得到某一组份在气相和液相的组成情况。为进一步探究Raoult定律的适用性，Masuku等[6]通过实验准确测量了493 K, 2.0 MPa下费托合成反应产物在气液两相中的组成，并将相平衡常数K的计算值与预测值进行对比，结果表明，Raoult定律可有效描述C18以下组分的气液平衡，而对于C18以上的重质烃类，Raoult定律出现偏差,此偏差是由重质烃类的扩散限制作用导致的，虽然更严格的热力学模型结合适当的混合规则可提高计算结果的精确度，但仍无法解决重质烃类的扩散限制问题。因此拉乌尔定律对于费托合成反应体系的模拟效果并不尽如人意。K值法：由于费托合成反应体系是烃类体系，因此想到利用K值来计算气液平衡数据。相平衡常数K的表达式为：式中，Ki为组分i的相平衡常数，Hi为组分i在无限稀释溶液中的亨利常数，为组分i的Poyning因子，或为组分i的气相逸度系数. 对于其他烃类组分，则有 (4)式中，为组分i的无限稀释溶液活度系数. 将式(4)带入式(3)，得到其他烃类组分的K值表达式: (5)式(5)中通过PR方程计算，通过式(6)计算: (6)式中，为参考溶质中参考溶质为质的碳原子数的无限稀释溶液活度系数式(6)和PR方程中所需的热力学参数通过ABCS法[7]估算. (7)状态方程法：PR方程计算气液相逸度系数： (8)式中，为组分，的液相逸度系数，为组分的气相逸度系数. 如果在产物分布模型建立过程中，对体系进行简化，假定烃类产物均为烷烃且遵循理想ASF分布[8].体系气液平衡可用式表示: (9)式中，T为体系温度，