精细有机合成还原.ppt

* 第10章 还原（Reduction） 10.1概述 10.2 还原反应历程 10.3 硝基还原制胺 10.4 其它含氮化合物的还原 10.5 含硫化合物的还原 10.1概述 还原与氧化是相对应的，从广义上讲化合物得电子称还原，失去电子称氧化。但对有机化合物来说，还原、氧化在得失电子方面不像无机反应那样直观，因此给出定义：凡通过化学反应后，C-H,N-H,S-H键数目增多（或C-O,N-O,S-O键数目减少）的属于还原反应，反之是氧化反应。 加氢还原是还原反应的一个重要方面，涉及面较广，前面单独设章介绍过，本章重点讨论： 1. 含氮化合物还原，主要是-NO2化合物还原（重点介绍） 2. 含硫化合物的还原（简单介绍） 还原方法： 1.用金属或低价金属盐还原； 2.用含硫化合物还原（Na2S）； 3.加氢还原（ArNO2 － ArNH2）； 4.用金属氢化物还原（LiAlH4）； 5.电解还原。 10.2 还原反应历程 介绍三种类型历程 1.传递氢离子的还原； 2.由亲核试剂传递一对电子的还原； 3.加氢还原。 10.2.1 传递氢离子的还原 以含氢负离子还原剂与有机化合物作用完成的，常用的还原剂有： LiAlH4、NaBH4、KBH4， 其中氢化铝锂的还原能力最强。 每个还原剂都可给出4个氢负离子，第一个氢负离子最活泼，活泼性依次减弱，这种还原反应分为亲核取代和亲核加成两类。 取代型： 得到的产物构型发生改变(左、右旋) 加成型：对于酮醛来说用金属氢化物很容易还原成相应的醇。 δ + δ - 若将羧酸，羧酸酯，酰氯还原成醇，分两个阶段，第一步先还原得醛，然后进一步还原成醇： 含弱极性C=C化合物，由于不能形成缺电子中心，不能接受氢负离子，因而不宜采用金属氢化物还原。 10.2.2 由亲核试剂传递一对电子的还原 这类反应有实用价值，其中用亚硫酸盐将重氮化合物还原成肼的反应在医药工业很有意义，它的反应历程： 第一步是重氮盐与亚硫酸氢钠作用，得到共价结合的芳香重氮硫酸盐;后者在偶氮基上与亚硫酸氢钠进行加成，生成N-芳基-1.2-亚肼基双磺酸盐;产物中一个磺酸基在低温条件下脱去，得到N-芳肼磺酸盐;在酸性介质中加热，脱去第二个磺酸基，得还原产物芳肼的盐酸盐。 10.2.3 加氢还原 芳烃硝基化合物加氢还原历程： （1）-NO2物分子和H2分子扩散到固体催化剂表面； （2）二者在催化剂表面发生化学吸附； （3）吸附的分子间发生化学反应； （4）反应产物从催化剂表面解吸； （5）反应产物通过扩散离开催化剂表面。 在这样一个反应过程中，化学吸附是反应控制阶段。两种情况：一种是H2的吸附是控制阶段，另一种是硝基物的化学吸附是控制阶段，这与所选用的催化剂有关。 实际上芳烃硝基化合物还原成氨基化合物的反应过程很复杂，下面是硝基苯加氢还原的历程： 由硝基苯还原成苯胺有三条途径： （1）1-2-3 （2）1 和 1-2 经4-5-6-7 （3）1-2-8-7 1 2 3 4 4 5 6 7 8 10.3 硝基还原制胺 一些大吨位的氨类化合物如苯胺，甲基苯胺的生产都是通过硝基还原路线，主要的还原方法有三： 催化加氢还原 ； 在电解质存在下用金属还原 ； 硫化碱还原。 10.3.1 催化加氢还原 加氢还原最大优点是环境污染小，产品质量好，是工业上重要的使用方法。还原过程机理前面介绍过 ，H2或硝基物在催化剂表面的化学吸附是整个还原反应的控制步骤。H2在吸附后以多种形态存在： H2 H2 （气态） （吸附） 2H （吸附） 2H +2 e + 2H + Cat + 2H （溶解） 2OH - 2H2O 不同形态的氢 由吸附的氢分子到质子都有可能参加还原反应，到底是哪个参加，要看催化剂对硝基物吸附的强弱。前苏联一研究院设计出一种能测出催化剂表面上氢的电位变化的仪器，如用铂做催化剂，在50%乙醇一水介质中进行硝基苯还原时，催化剂表面H的电位变化是190mv，硝基物与催化剂之间是弱吸附，参加反应的是吸附后的氢分子或氢原子；催化剂改为兰尼镍，电位变化是270mv－强吸附－吸附后的氢原子或氢质子。 介质的酸碱性对还原反应速度有明显影响，上述的硝基苯还原无论是铂催化还是兰尼镍催化，都是在中性介质中加氢速度最快，在酸性介质中加氢速度很慢。 加氢还原也分为液相加氢和气相加氢两种： （1）液相加氢还原 硝基物液相加氢还原所用催化剂－贵金属的Pt,Pd，其中Pd用得较多，它们价格贵，反应活性高，在较低温度甚至常温