物理化学04章_多组分系统热力学课件.ppt

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 §4.1 引言 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.3 偏摩尔量 §4.3 偏摩尔量 1. 偏摩尔量的定义 2. 偏摩尔量的加和公式 2. 偏摩尔量的加和公式 3. Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 §4.4 化 学 势 3. 化学势与压力的关系 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 1. 理想气体及其混合物的化学势 2. 非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.7 理想液态混合物 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.9 稀溶液的依数性 *§4.10 Duhem-Margules 公式 *§4.10 Duhem-Margules 公式 §4.11 活度与活度因子 *§4.12 渗透因子和超额函数 *§4.12 渗透因子和超额函数 超额函数（excess function） §4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 偏摩尔量的加和公式 Gibbs-Duhem公式 稀溶液的依数性 2. 非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 双液系中活度因子之间的关系 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 非理想稀溶液 *活度和活度因子的求法 非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念 对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念 将Raoult定律应修正为： 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为 则化学势表示式为： 如定义： 称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。 于是，化学势的表示式为： 是在T，p时，当 那个状态的化学势。 这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。 非理想稀溶液中溶剂的化学势？ 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 非理想稀溶液 当气-液平衡时 稀溶液中溶质服从Henry定律 非理想稀溶液中 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子 代入化学势的表示式 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 — 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。 双液系中活度因子之间的关系 代入 根据Gibbs-Duhem公式 或 任一组分化学势为 在定温下 为常数，则 因为 所以 双液系中活度因子之间的关系 这说明了双液系中活度因子之间是有关系的 得 对上式进行定积分， 可以用图解积分法求 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义 与化学势公式比较 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著 而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度 渗透因子也可定义为 或 用活度因子表示溶质的非理想程度 将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则： 用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度 用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。 实际混合时 第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。 （1）超额Gibbs自由能 超额Gibbs自由能表示实际混合过程中的 与理想混合