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第五章 化学平衡 若知两个温度下的平衡常数,也可由此求得反应的标准摩尔反应热。 若温度区间不大， 可视为常数，作定积分： 由此, 可从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 例 高温下水蒸气通过灼热的煤层生成水煤气： 若 及 的 分别为 2.472 及 37.58，计算在此温度范围内的平均摩尔反应焓变及平衡常数 解：由， 知， 知， 又由 van’Hoff定积分方程 ， 若温度变化间隔较大，温度对 影响不能忽略时，可用Kirchhoff定理对van’Hoff方程作精确积分。 若平衡常数取 , 可以证明有： 由， 有， 又， 故， 注意，由出处已定，该求和值是不随温度改变而变的 (2). 压力影响 标准平衡常数数值与压力无关，只是温度的函数。 某些经验平衡常数同 温度、压力均有关。 如，理想气体 由， 又由， 但 与压力是相关的， 显然， 的数值可能随压力改变而变化，变化与否要依赖于反应前后分子数的改变与否。 对于气体分子数改变的反应， 也即，增加压力，反应总是朝体积缩小的方向进行。 对于反应前后气体分子数不变的反应， 压力没有影响 增加压力对气体分子数减少的反应 有利； 降低压力对气体分子数增加的反应 有利。 由于， 故， 压力影响同体积改变的这种关联也可由下式看出， 其它与压力相关平衡常数随压力变化的情况同此类似。 由于凝聚相反应体积变化很小，对应的平衡常数基本上不随压力改变而变化，因而通常忽略压力对平衡常数的影响。 如理想气体的等温等容反应，加入惰性气体会使系统总的物质的量 和压力 同时增大，但基于 ， 降低对 的影响与 升高对 的影响完全抵消，各反应物种的分压不因加入惰性气体而改变，故惰性气体存在既不影响平衡常数，也不影响平衡组成。 （3）. 惰性气体影响 在涉及气体的反应中，不参与反应的气体被称为惰性气体。 惰性气体存在不影响平衡常数，但可能影响平衡组成，从而影响平衡转化率和平衡产率。 但是，对理想气体的等温等压反应，加入惰性气体会使系统 和体积同时增大，基于 ， 必随 同比降低，其作用同于降低系统总压所产生的影响。 显然，对 的等温等压反应，加入惰性气体（相当于降压），将促使平衡移向反应物一方。 对 的等温等压反应，加入惰性气体（相当于降压），将促使平衡移向产物一方。 此结论可进一步由下式看出， 越大，第二项越大，必导致第一项越小 越大，第二项越小，必导致第一项越大 例． 工业上制水煤气的反应为： (1) 增加碳的含量 (2) 提高反应温度 (3) 增加系统的总压力 (4) 增加水气分压 (5）增加氮气分压 设反应在673K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。 且知， （1） 纯固态碳活度等于1，它的化学势就是标准态化学势。在复相化学平衡常数的表达式中，纯固体项不出现，故增加碳的含量对平衡无影响。 （2） 显然，这是一个吸热反应。故提高反应温度会使平衡右移。 （3） 这是一个气体分子数增加的反应， ，且未限制反应在刚性密闭容器中发生。 （5） 增加氮气会使平衡右移。因为这是气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总量增加，相当于将产物稀释了，类似于减少了系统的总压，所以产物的含量会增加，但这不会影响平衡常数的数值。 故增加系统总压力会使平衡左移。增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动。 （4） 增加水气（反应物）分压，使平衡向正向移动。 例. PCl5的分解反应， PCl5(g) ＝ PCl3(g) + Cl2(g)，在473 K达到平衡时， PCl5(g)有 48.5% 分解，在573 K 达到平衡时，有 97% 分解，则此反应为： （B） (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 即不放热也不吸热 (D) 这两个温度下的平衡常数