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物化5课件.ppt
第五章 化学平衡 若知两个温度下的平衡常数,也可由此求得反应的标准摩尔反应热。 若温度区间不大, 可视为常数,作定积分: 由此, 可从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 例 高温下水蒸气通过灼热的煤层生成水煤气: 若 及 的 分别为 2.472 及 37.58,计算在此温度范围内的平均摩尔反应焓变及平衡常数 解:由, 知, 知, 又由 van’Hoff定积分方程 , 若温度变化间隔较大,温度对 影响不能忽略时,可用Kirchhoff定理对van’Hoff方程作精确积分。 若平衡常数取 , 可以证明有: 由, 有, 又, 故, 注意,由出处已定,该求和值是不随温度改变而变的 (2). 压力影响 标准平衡常数数值与压力无关,只是温度的函数。 某些经验平衡常数同 温度、压力均有关。 如,理想气体 由, 又由, 但 与压力是相关的, 显然, 的数值可能随压力改变而变化,变化与否要依赖于反应前后分子数的改变与否。 对于气体分子数改变的反应, 也即,增加压力,反应总是朝体积缩小的方向进行。 对于反应前后气体分子数不变的反应, 压力没有影响 增加压力对气体分子数减少的反应 有利; 降低压力对气体分子数增加的反应 有利。 由于, 故, 压力影响同体积改变的这种关联也可由下式看出, 其它与压力相关平衡常数随压力变化的情况同此类似。 由于凝聚相反应体积变化很小,对应的平衡常数基本上不随压力改变而变化,因而通常忽略压力对平衡常数的影响。 如理想气体的等温等容反应,加入惰性气体会使系统总的物质的量 和压力 同时增大,但基于 , 降低对 的影响与 升高对 的影响完全抵消,各反应物种的分压不因加入惰性气体而改变,故惰性气体存在既不影响平衡常数,也不影响平衡组成。 (3). 惰性气体影响 在涉及气体的反应中,不参与反应的气体被称为惰性气体。 惰性气体存在不影响平衡常数,但可能影响平衡组成,从而影响平衡转化率和平衡产率。 但是,对理想气体的等温等压反应,加入惰性气体会使系统 和体积同时增大,基于 , 必随 同比降低,其作用同于降低系统总压所产生的影响。 显然,对 的等温等压反应,加入惰性气体(相当于降压),将促使平衡移向反应物一方。 对 的等温等压反应,加入惰性气体(相当于降压),将促使平衡移向产物一方。 此结论可进一步由下式看出, 越大,第二项越大,必导致第一项越小 越大,第二项越小,必导致第一项越大 例. 工业上制水煤气的反应为: (1) 增加碳的含量 (2) 提高反应温度 (3) 增加系统的总压力 (4) 增加水气分压 (5)增加氮气分压 设反应在673K时达到平衡,讨论下列因素对平衡的影响。 且知, (1) 纯固态碳活度等于1,它的化学势就是标准态化学势。在复相化学平衡常数的表达式中,纯固体项不出现,故增加碳的含量对平衡无影响。 (2) 显然,这是一个吸热反应。故提高反应温度会使平衡右移。 (3) 这是一个气体分子数增加的反应, ,且未限制反应在刚性密闭容器中发生。 (5) 增加氮气会使平衡右移。因为这是气体分子数增加的反应,增加惰性气体,使气态物质的总量增加,相当于将产物稀释了,类似于减少了系统的总压,所以产物的含量会增加,但这不会影响平衡常数的数值。 故增加系统总压力会使平衡左移。增加压力,会使平衡向体积变小的方向移动。 (4) 增加水气(反应物)分压,使平衡向正向移动。 例. PCl5的分解反应, PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g),在473 K达到平衡时, PCl5(g)有 48.5% 分解,在573 K 达到平衡时,有 97% 分解,则此反应为: (B) (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 即不放热也不吸热 (D) 这两个温度下的平衡常数
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