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T-x图分析 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。 两条线 F=1 三个区域 单相区 F=2 气-液平衡区 F=1 露点线（气相线） 泡点线（液相线） 6—4 二组分真实液态混合物的气—液平衡相图 1、蒸汽压—组成图 对于真实液态混合物： 讨论： (1) 当 fi 1，则ai xi ，i 组分的蒸汽压大于理想情况下的蒸汽压。 ——对拉乌尔定律发生正偏差 一般正偏差 最大正偏差 实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大，且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气压还大，实际蒸气总压出现最大值 （苯） （丙酮） （甲醇） （氯仿） （2）如果 fi 1，则 ai xi， i组分的蒸汽压小于理想情况下的蒸汽压。 ——对拉乌尔定律发生负偏差 一般负偏差 氯仿(A)—乙醚(B)系统 实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总压出现最小值 最大负偏差 氯仿(A)—丙酮(B)系统 最大负偏差 最大正偏差 氯仿(A)—丙酮(B)系统 甲醇(A)—氯仿(B)系统 xB p 0A 1B l g t=const. 如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加，则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。 柯诺瓦洛夫—吉布斯定律 推论：在T-x图或p-x图中最高点或最低点上，气相和液相的组成相同。 甲醇(A)—氯仿(B)系统 xB p 0A 1B l g t=const. 2、温度—组成图 最低恒沸点 最高恒沸点 恒沸混合物取决于压力。压力一定下恒沸混合物的组成一定 压力改变，恒沸混合物的组成改变甚至消失 理想液态混合物的p-x-y, t-x-y图 A B xB l g t=const. l+g p 真实液态混合物的p-x-y, t-x-y图 气 A B xB l g t=const. l+g p p=const. t g l tA tB l+g B A xB p=const. t g l tA tB l+g B A xB p＝const. g l l+g t xB A B tA tB t＝const. l g l+g p xB A B t=const. xB g l p=const. g xB tA tB t=const. g l xB p=const. tA tB l xB 对Raoult 定律发生偏差定性解释： (2) A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差 (1) 某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差 (3) A, B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult 定律发生偏差，这偏差可正可负。 A-B A-A B-B 正偏差 (因分子更易脱离液态，即更易挥发) A-B A-A B-B 负偏差 (因分子不易脱离液态，即不易挥发) 6-6 二组分液态部分互溶系统及完全 不互溶系统的气—液平衡相图 1、液体的相互溶解度 平衡共存的两个液层，称为共轭溶液 水(A)—苯酚(B)系统 部分互溶液体的相互溶解度 ( I ) ( III ) 当两液体性质相差较大时，它们只能部分互溶。 在常温下，向水中加入少量苯酚时，苯酚可以 完全溶解(I) 例如： ( II ) 继续加入苯酚，可以得到苯酚在水中的饱和溶液(II) 若再加入苯酚时，系统会出现两个液层(III)： 一层是苯酚在水中的饱和溶液(水层); 一层是水在苯酚中的饱和溶液(苯酚层). 两个平衡共存的溶液，称为共轭溶液。 根据相律，在恒定压力下 F=2-2+1=1，即两个饱和溶液的组成均只是温度的函数。只要温度不变，两层溶液的组成总不改变，只是它们的数量改变。 在一定压力下，以温度对两共轭溶液的组成作图，得到在温度-组成图上的两条溶解度曲线。 MC： 苯酚在水中的溶解度曲线。 NC： 水在苯酚中的溶解度曲线。 C点： 高临界会溶点（高会溶点） 曲线MCN内： 平衡共存的两个液层区 曲线MCN外： 完全互溶的单相区 2、相图的结构及分析 H2O (A)- C6H6OH (B)系统 t 0A %质量 C l l1+l2 100B a b e d c L1 L2 M N p=const. 水 (A)- 三乙胺 (B)系统 t 0A %质量 C l l1+l2 100B p=const. 温度增加反而使两液体互相溶解度降低 Tc = 18 ℃ 会溶温度 这样的系统具有低临界会溶点 或低会溶点 Tc t 0A %质量 C l 100B tC p=const. 水 (A)- 烟碱 (B)系统