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第三章 化学动力学与化学平衡 Chemical Kinetics and Chemical Equilibrium 不同反应速度差别很大且与?G大小无关 3.1 化学反应速率 热力学：过程的能量交换(?H )、过程的方向(?G )、过程的限度(K ) — 可能性。 (△G? = - RT ln K) 动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行） — 现实性。 3.1.1 反应速率定义 2. 瞬时速率  时间间隔Δt 趋于无限小时的平均速率极限 3.1.2 反应速率理论 (一)碰撞理论 每一个化学反应都有其特定的活化能。Ea 可以通过实验测出，属于经验活化能。大多数化学反应的活化能约在60——250KJ/mol之间，活化能小于42 KJ/mol的反应，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率很快。活化能大于420KJ/mol 的反应，其反应速率则很小。 可见，活化能是决定化学反应速率大小的重要因素,反应的活化能越小，化学反应速率越大。 碰撞理论较好解释了有效碰撞与反应速率的关系，但它不能说明反应过程及其能量变化，以及反应的活化能与反应的热效应之间的关系。于是过渡状态理论应运而生。 (二)过渡态理论 两种理论中活化能区别 碰撞理论： 过渡态理论 3.2 影响反应速率的因素 （一）不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质） （二）同一反应 1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂。 速率方程（式）（动力学方程式） CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g) 基元反应Elementary Processes与非基元反应 基元反应—即一步完成的反应没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。 质量作用定律 3.2.2 温度对化学反应速率的影响 Arrhenius方程式的应用 对Arrhenius方程的进一步分析 3.2.3 催化剂对反应速率的影响 3.3反应级数及 反应机理 的测定 零级反应 一级反应 半衰期 二级反应 3.3.2 反应机理 的测定 基元反应Elementary Processes与非基元反应 基元反应—即一步完成的反应没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。 为什么要研究反应机理？ 3.4 可逆反应与化学平衡 3.4.1 化学反应的可逆性（Reversibility）和可逆反应（Reversible reactions） 可逆反应?在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进行的反应 3.4.2 化学平衡 化学平衡的特点 (1) 封闭体系、恒温，才可建立平衡； (2) 动态平衡，净反应为零。 (3)平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。 (4)反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。 Why do we learn about chemical equilibrium? why does the reaction appear to stop before all the starting materials are used up? what is the difference between reactions that seem to go to completion and those that reach equilibrium? Can we predict what the reaction will do? How can we manipulate the reaction to make it do what we want it to do? 3.4.3 经验平衡常数 例：N2O4(g) ? 2 NO2(g) 无色 红棕色 浓度平衡常数 在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。 符号：Kc 这一规律称为“化学平衡定律”。 对于纯气体参加的反应:两种平衡常数 Kc 与 Kp 设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 则: Kc = ———————— 存在两大问题 :