结构化学课件第五章课件.ppt

定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。 离域分子轨道进行适当的组合，就可得到定域分子轨道。 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、 电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。 3. 分子几何构型 关于价电子对互斥理论（VSEPR） 分子在相应条件下能否稳定存在，及稳定存在的程度，常常 是影响其化学行为的重要因素。 稳定存在的分子不但具有一定的几何构型，而且这种几何构 型（平衡几何构型）的认识常常可为理解分子稳定性的本质 提供信息。 分子体系总能量与分子几何构型是对应的，最低总能量对应的 分子几何构型就是平衡几何构型。 分子中电子被划分为: 内层电子﹑价电子（孤对电子﹑键电 子对）等独立组分. 组分i的电子在该分子核场中的能量,为负值。这些 构成 的主体。 组分i与j的电子间库仑排斥能，为正值。数值相对小，但制约键的取向。 （1）价电子对的空间取向，要符合总排斥能最小（相互间距 离尽可能远） （2）价电子对间排斥力的相对大小：lp — lp lp — bp bp—bp 三条VSEPR规则： m+n=2 时，直线形; m+n=3 时，三角形 m+n=4 时，四面体; m+n=5 时，三角双锥 m+n=6 时，八面体; m+n=7 时，五角双锥 考虑中心原子 A 周围存在n个配位体 X 及m个孤对电子对的分子 如, 仅含键对的 分子 电 负 性 减 小 价电子对互斥理论对少数化合物判断不准 如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。 过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的d轨道除外） 的构型也不符合价电子对互斥理论 (3) 双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但斥力不同： 三键—三键 三键—双键 双键—双键 双键—单键 单键—单键 电负性高的配体，吸引价电子远离中心原子，导致其占据空间相对较小。 配位体电负性增大,键角也减小: * * 第五章 多原子分子 多原子分子的几何构型(需要一组键长和键角数据表征)和化学键（原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上，求解波动方程都可得到答案。借助计算机，通常均可满意地完成这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。 实验上，前者主要用衍射方法（如，X射线衍射、电子衍射、 中子衍射）测定。 后者主要用谱学方法（如，分子光谱、电子能谱、 磁共振谱）测定。 简化的模型与图像处理，对于化学家认识和总结多原子分子的 成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。 3. 分子几何构型 2. 定域键函数 4. 共轭分子 5. 硼烷 1. 离域键函数 1. 离域键函数 分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（分子轨道）及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。 这些结果不但可与光电子能谱等实验结果相关联 ，而且可同分子中原子间的局域键的特征相关联。 这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问题 尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间，而是在多个原子之间运动，遍及整个分子，即离域运动。 （1）按点群不可约表示分类组成原子的价轨道， （2）组合构造不具有相应点群对称性的原子的价轨道， 群轨道 （3）由对称性相同的群轨道构造分子轨道，计算或推断其能级 群轨道 氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 点群的特征标表 1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 ? C2 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基 1.1 特征标：2，0，0，2 比较特征标表知， A1,B2特征标之和恰是2，0，0，2，即此二维可约表示可约化成A1,B2 两个不可约表示，也即1sa和1sb可组合成分别属A1和B2的基 将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道 非键分子轨道 基组态 非键分子轨道 成键分子轨道 反键分子轨道 成键分子轨道 反键分子轨道 成键电子 孤对电子 内层电子 对应两个O