聚合成第6章活性自由基课件.pptVIP

* * 第六章 “活性”/可控自由基聚合 活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。 适用单体范围小、反应条件苛刻、反应工艺较复杂，导致产品的工业化成本居高不下，限制了其在工业上的大规模推广与应用。 活性阴离子聚合， 活性阳离子聚合， 基团转移聚合， 配位聚合等 活性聚合为合成结构和分子量可控的聚合物提供了传统聚合方法所没有的手段。 一、概 述 如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终止，接近活性聚合，那么结合自由基聚合自身的优点，其科学和实际意思将十分重大。 当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为主，约占总聚合反应工业化生产的70%。 自由基聚合缺点：产物结构控制较难，易双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控制分子量。 实现自由基的活性聚合或可控聚合，一直是人们感兴趣的课题。 自由基聚合活性/可控的症结 链引发 链增长 链终止 链转移 自由基聚合体系中的增长自由基可能是寿命很短的过渡态，反应速度极快，聚合物的分子量由链增长、链终止和链转移之间竞争反应随机决定。 从聚合机理来看，乙烯基单体的自由基聚合历程包括以下四个基元反应： 离子型聚合中，增长碳阴离子或碳阳离子由于静电排斥，彼此不发生反应。自由基却强烈地表现出偶合或歧化终止反应的倾向，其终止反应速率常数接近扩散控制速率常数。 自由基呈电中性，对反应介质的性质不太敏感，而阴、阳离子的活性则在很大程度上依赖于溶剂和反离子的性质。 其终止反应速率常数接近扩散控制速率常数(kt =108±1 m-1· S-1)，比相应的增长反应速率常数(kp =103±1 m-1·S-1)高出5个数量级。引发剂的慢分解(kd =10-6~-4 m-1·S-1)又常常导致引发不完全。 引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的解离能密切相关，而解离能又是温度的函数，升高温度固然可以提高引发剂的分解速率，但同时加快了链增长反应速度，并且导致链转移等副反应的增加。 因而，活性自由基聚合的研究焦点集中在稳定自由基、控制链增长上。 这些动力学因素(慢引发、快增长、速终止和易转移)决定了传统自由基聚合的不可控性。 Rp = kp[P][M] Rt = kt[P·][P·]= kt[P·]2 Rt/Rp = (kt[P·])/ kp[M] 传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是一级反应和二级反应： 相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。 实现活性/可控自由基聚合的策略 假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。 根据动力学参数估算： 当 [P·] ≈ 10-8 mol/L时 但此时 Rt / Rp ≈ 10-3 ~ -4，即Rt 相对于Rp实际上可忽略不计。 要使自由基聚合成为可控聚合，聚合反应体系中必须具有低而恒定的自由基浓度。 既要维持可观的聚合反应速度(自由基浓度不能太低)，又要确保反应过程中不发生活性种的失活现象(消除链终止、链转移反应)，这是一对矛盾。 策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种(具有链增长活性)和休眠种(暂时无链增长活性)进行快速可逆转换： 活性种 休眠种 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由基浓度控制得很低(~10-8 M)，便可抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。 归纳起来，目前主要有三条可实现上述目标的途径。 ① 增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 已发现的稳定自由基R·化合物主要有氮氧自由基化合物(如2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧化物，TEMPO)、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯甲基衍生物、过渡金属化合物（如烷基卟啉钴、卤化铜/联二吡啶络合物）等。 ② 增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自由基： ③ 增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移： X通常是有机金属化合物，与增长自由基反应形成相对稳定的高配位自由基，如烷基铝-TEMPO络合物。 理想的链转移剂应当具有较高的链转移常数ktr常用的有烷基碘化合物、双硫酯类化合物等。 当休眠种浓度远大于增长自由基浓度并且处于动力学平衡时，就能有效控制聚合物分子量；当引发反应相对速率及活性种与休眠种之间的交换速