周环反应4讲课.ppt

周环反应—协同反应的一种，反应经过一个环状过渡态 分子轨道和对称元素 化学键和现象的三大理论 配位场理论--- 价键理论 Valence Bond theory ---成键电子对位于成键原子核中间的概率最大 分子轨道理论 Molecular Orbital theory ---分子整体有自己的分子轨道，轨道能级有高低之分，健联电子分布在不同能级的轨道之中； 价电子不再定域于某个原子内而在整个分子内运动，每个电子的运动状态就是分子轨道； 分子轨道ψ是通过原子轨道φ线性组合而来，电子在分子轨道中遵循Pauli不相容规则和Hund分布规则。 实例二：完成下列反应式 五 、 电环化反应选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式 175oC + 主要产物 实例三：完成反应式 m 6 对正反应有利 m 6 对逆反应有利 （Z,E）-1,3-环辛二烯 m = 4 (7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯 E Z 实例四：如何实现下列转换 ？ ? 对 h? 顺 h? h? h? 不能存在 热 顺 Pb(OAc)2 实例五：完成反应式并对反应情况作出解释 杜瓦苯 实例六 完成反应式并对反应情况作出解释 CH3O - -N2 ? -N2 CH3O - （2）环加成反应 [2+1]环加成： [2+2]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： [4+1]环加成： 新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacial cycloaddition) 一般环加成为同面环加成 新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacial cycloaddition) 烯酮的热环加成为异面环加成 （甲）[2+2]环加成反应 （乙）[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应 双烯体 亲双烯体 加合物 正反应二级；逆反应一级 υ逆=k2[加合物] （a）Diels-Alder反应是可逆反应 υ=k1[双烯体][亲双烯体] （b）Diels-Alder反应的定向作用 （c）双烯体活性 生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。 顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。 反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯 反应速度 =1000 ： 1 反应速度 ≈1000 ： 1 反应速度 = 0.05 ： 1 反应速度 = 27 ： 1 （d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ； 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。 （e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则： 内向加成（endoaddition)规则： 内向产物为主 （f） Diels-Alder反应的应用 （丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体 1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。 对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。 1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。 （3）σ-移位反应 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移, 这类反应叫做σ-移位反应, 也叫做σ-移位重排。 [1,n]σ-移位反应 [3,3]σ-移位反应 （甲）[1,n]移位反应 （乙）[3,3]移位反应 （a）Claisen重排反应 相当于进行了两次Claisen 重排 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。 Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值： （b）Cope重排反应 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值： * 第六章 周环反应 （一） 周环反应 （1）电环化反应 （2）环加成反应 （3）σ 移位反应 （二） 周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关