无机化学之化学热力学基础范例.ppt

吉布斯自由能判据与化学反应方向 最小自由能原理：在等温等压条件下，封闭体系内发生的自发变化总是向着吉布斯自由能 (G) 减小的方向进行，直到体系的 G 最小为止。 △GT,P 0 自发过程（不可逆过程） = 0 可逆过程 0 不自发过程 （1）吉布斯自由能判据： 当过程在等温等压、不做非体积功（W = 0）时进行时，则有： drGT,P 或 △rGT,P 0 反应正向自发 = 0 反应处于平衡 0 反应正向不自发 （2）化学反应自发性及方向的判据： 当化学反应在等温等压、不做非体积功（W = 0）时进行时，则有： △rGT,P 越负，表明该化学反应自发的趋势就越大。反之亦然。 对于任意一等温等压、不做非体积功的化学反应： a A + d D = e E + f F 若恒压条件为标准压力 p ，则该反应的△rGm(T)为反应的标准自由能变， 即： △rGm(T) = △rHm (T) – T△rSm (T) △rHm (T) = (e△fHE + f△fHF )产物 – (a△fHA + d△fHD )反应物 △rSm(T) = (e SE + f SF )产物– (a SA + d SD )反应物 其中： 由吉布斯－亥姆霍兹公式计算 △rGm 由标准生成吉布斯自由能 △fGm 计算反应的标准吉布斯 自由能变△rGm 对于任一化学反应： a A + d D = e E + f F 在 298.15 K、不做非体积功条件下，上述反应的标准吉布斯自由能变为： △rGm(298K) = [e△fG (E) + f△fG (F)]产物 – [a△fG (A) + d△fG (D)]反应物 注：若计算任一温度 T 时反应的标准吉布斯自由能变，仍要利用吉布斯-亥姆霍兹公式。 吉布斯 —— 物理化学之父 ~ 化学家史话 ~ 吉布斯（J.W.Gibbs，1839-1903），美国物理学家，1858年毕业于耶鲁大学，1863年获博士学位，并在耶鲁大学任教，后到法国、德国留学，1871年起一直任耶鲁大学数学物理教授。 　　吉布斯被美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士。1881年获美国最高科学奖— 冉福特奖。1903年4月在家乡逝世，终身未娶。 吉布斯是19世纪美国最伟大的科学家之 一，他在热力学和统计力学上的成就，被认为“从内容到形式赋予物理化学整整一百年”，“其重要性可以和拉瓦锡所建立的功勋媲美”。 吉布斯一生耐得寂寞，唯求真知。他从不低估自己工作的重要性，也从不炫耀自己的工作。他的心灵宁静而恬淡，从不烦躁和恼怒，是一名笃志于事业而不乞求同时代人承认的罕见伟人。他毫无疑问可以获得诺贝尔奖，但他在世时从未被提名。直到他逝世47年后，才被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。 习题：5、6、16、17、18 本章习题 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) iii) 对于不同种物质： Sm (复杂分子) Sm (简单分子) Sm(C2H6, g, 298.15 K) = 229 J·mol-1·K-1 例： Sm(CH4, g, 298.15 K) = 186 J·mol-1·K-1 对于混合物和纯净物： Sm (混合物) Sm (纯物质) v) 温度一定时，压力增大，气态物质熵值减小，液固态 物质熵值影响不大。 利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律： 一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大，即 ?S 0。 3.3.7 化学反应熵变与熵增加原理 ?化学反应的标准熵变 △rSm(T) 的计算 对于任一化学反应： a A + d D = e E + f F △rSm(T) = [(e Sm(E) + f Sm(F)]产物 – [(a Sm(A) + d Sm(D)]反应物 其标准摩尔熵变可以按着如下公式计算： ?B (B,T) Sm ? r Sm(T) = 或： 若温度升高没有引起物质聚集状态的改变，则： ?r ( T )