氨合成催化剂100年%3a实践、启迪和挑战.pdfVIP

氨合成催化剂100年：实践、启迪和挑战 刘化章 罗雄军 浙江工业大学工业催化研究所 杭州基本科技有限公司 摘要：介绍了氨合成催化剂在理论和实践方面的发展、成就及其启迪，展望了氨合成催化剂的未来和面临的新挑 战。一个世纪以来，氨合成催化剂经历了Fe和。基熔铁催化剂、Fel一x0基熔铁催化剂、Ru基催化剂等发展阶段，以及钴钼 双金属氮化物催化剂的发现。实践表明，氨合成催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点和试金石，催化合成氨反应 仍然是多相催化理论研究的一个理想的模型体系。除了关于反应的基本步骤、真实结构、亚氮化物这些问题之外，催化合 成氨在理论上一个新的挑战是关于在室温和常压下氨合成的预测，包括电催化合成氨、光催化合成氨和化学模拟生物固 氮以及包括氮分子在内的催化化学研究中几种最稳定的小分子的活化方法等。 关键词：氨合成催化剂发明发展挑战实践启迪 1 氨合成催化剂的发明与启示 1913年9月913，世界上第一座合成氨装置投产。之后合成氨工业迅速发展，到21世纪初，日产合 成氨1000t、2200t的装置遍布全球。合成氨成为一个庞大的支柱化学工业。这是人类征服自然的一个划 时代的丰碑。 氮和氢合成氨的研究，然而却首先遭遇了化学平衡的障碍和争议。因为当时质量作用定律和化学平衡的 规律尚未发现，在平衡时氨的浓度究竟有多大不清楚。在常压下只有在相当低的温度时才生成氨，而在 高温下氨分子会发生分解。因此，当时许多科学家甚至认为由元素生成氨存在着不可逾越的障碍。 在这个关键时刻，Haber第一个提出了高压反应技术。但是，氨的单程合成率太低仍不能实现工业 规模生产。于是Haber抛弃了当时化学科学上流行的静止观点而采用了考虑动力学的动态方法，引入了 反应速率即时一空产率(Space—timeyield)的概念，替代了反应产率概念。根据这个重要原理，提出了封 闭流程和循环操作工艺技术。这三项技术和反应速率的概念是一个伟大的创造，正是以此为基础，实现 了工业史上第一个加压催化过程。这是催化工艺发展史上的一个里程碑，它标志着工业催化新纪元的开 端。仅在几年之后，相继出现的甲醇合成、费托合成油和在多相催化剂存在下的高压反应技术就成为有 机化学领域中的基本实践，推动了整个化学工业和材料工业的发展。Haber的这一系列史无前例的创造 奠定了整个化学工程科学的基础。 AnilinundSoda 1908年2月，Haber与德国巴登苯胺纯碱公司(BadischeFabrik，简称巴斯夫BASF) 签订了协议。BASF把工业开发的任务交给化学家Carl 题：设计出生产廉价氢和氮的方法；寻找一种高效且稳定的催化剂；开发适用于高压临氢合成氨反应的 设备和材料。 Haber等进行了催化剂的探索。Haber发现了锇和铀一碳化铀催化剂对合成氨反应显示优异性能。 激情。 Bosch把寻找高效且稳定的催化剂的任务交给助手Alwin 行了广泛的研究，试图通过这种间接途径来固定空气中的氮。虽然这对于氨合成技术是不成功的，但提 供了关于周期表中几乎所有金属元素催化性质的有价值信息。他认识到许多金属本身只呈现较少的或 者没有催化效应，然而某种添加剂能提高它们的催化活性。在这些发现的基础上，1909年2月他提出一 257 个未经证明的假设：“获胜的催化剂是多组分体系”，并需要进行极大量的系列试验。为此，BASF公司为 催化剂试验制作了各种模型反应器，到1911年，在约一年半时间内，对2500个不同催化剂进行了6500 次试验。这一针对催化剂选择的试验，一直进行到1922年才告结束，前后共试验了20000多次，研究了 5000多个不同催化剂体系。 铁是合成氨反应有效的催化剂，在1905年就为人所知。但在BASF公司初期的实验中，被证明是令 样品做试验，得到了意外的结果。当纯铁与百分之几的氧化铝，少量钾碱和氧化钙共熔时，就得到了一个 适用于合成氨的催化剂。最好的催化剂被证明是一个多组分的混合物，其组成与Gallivare的磁铁矿相 近。这就是沿用至今的少量助催化剂促进的磁铁矿基熔铁催化剂。这个混合催化剂被证明是如此有效， 乃至现在全世界所有的氨催化剂还仍然依据这个原理制造。 其中Haber、Bosch和Ertl分别