14第14章 电位分析法讲解.ppt

Instrumental Analysis 主讲：张敬华 第14章 电位分析法 目的要求: 掌握电位分析的基本概念 掌握离子选择电极的分类,及其几个性能参数(指标) 掌握定量分析方法的应用 了解电位滴定,掌握电位滴定终点的判断方法和指示电极的选择 1.概述 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。 直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。 由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。 若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关,根据能斯特方程,可计算出被测离子的活度(浓度)。 2.离子选择电极的分类 离子选择性电极：离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子 电极构造：离子选择性电极基本上都是由薄膜(敏感膜)、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成， 离子选择性电极的分：由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以按下列方式进行分类： 3．常用离子选择性电极 pH 玻璃膜电极： pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的pH值。 PH玻璃电极的构造：PH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为： 球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3，厚0.1～0.5mm)构成,结构为： 响应机理（膜电位的产生）： pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。 当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外相界电位（ E外）。膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（ E内）。 这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位： 玻璃电极特点： 1. 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定； 2. 响应快(达到平衡快)、不沾污试液; 3.不对称电位:原因为玻璃膜内外结构和性质上的差异; 3. 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。 4. 存在酸差和碱差（或钠差） 溶液pH值的测定 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池。 (2) 晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极和多晶膜电极两类。 单晶膜电极：电极的整个晶体膜是由一个晶体组成，如F?电极； 多晶膜电极：电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成，如Cl?,Br?,I?,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化物晶体压制而成。 将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为0.1mol/LNaF和NaCl，内参比电极为Ag/AgCl电极。 它的电极电位可由下式计算： E=K－0.059lgaF－ 酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低;使用时,溶液的pH值控制在5