032-多组分系统热力学C讲解.pptxVIP

1 4.6 拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔（Raoult）定律 亨利（Henry）定律 2 溶液的气液平衡 液态混合物及溶液的气、液平衡 一般：xA≠yA, xB≠yB, xC≠yC…… p＝pA＋pB＋pC…… 分压定律： pA＝yAp，pB＝yBp， pC＝yCp…… 3 溶液的气液平衡 A solution and a pure solvent in a closed environment (a) initial stage. (b) after a period of time, the solvent is completely transferred to the solution 4 拉乌尔（Raoult）定律 1886年，拉乌尔(Raoult F M) 恒温下，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。 5 溶剂蒸气压下降的相对值决定于溶质的浓度或数量，与其本性无关。 Raoult定律适用范围： 无限稀溶液中的溶剂，且其蒸气服从理想气体状态方程，无论溶质挥发与否。 如果两种分子大小和结构越相近，则适用浓度范围越宽。 拉乌尔（Raoult）定律 6 拉乌尔（Raoult）定律 7 定律的微观解释 不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间相互作用力决定 溶液很稀时，溶质的分子很少，溶质分子与溶剂分子之间的作用力才能很小，以至可以忽略，只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关。 实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。 8 定律的微观解释 稀溶液中的溶质 气液平衡规律还服从拉乌尔定律吗？ 9 亨利（Henry）定律 1803年 亨利(Henry W) 一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压 pB 成正比。 实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。 10 图形表示 亨利（Henry）定律 11 Henry定律的不同形式 亨利（Henry）定律 Henry常数可看作是虚拟的（具有无限稀释溶液性质）单位浓度的溶液中溶质的蒸气压。 12 （1）稀溶液中的挥发性溶质； （2）若上方是混合气体，定律中对应的是B的分压； （3）溶质在气液两相中的分子形态相同； 例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。 例2：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、… 溶于水： 溶于金属液： 适用范围 亨利（Henry）定律 13 4.7 理想混合物 理想混合物 (ideal mixture)（理想溶液） 理想稀溶液（ideal dilute solution） 14 理想混合物：又称理想溶液。 在一定温度下，任意组分在全部组成范围内都遵守Raoult定 律。 理想混合物（理想溶液） 15 宏观模型 理想混合物（理想溶液） 16 理想混合物（理想溶液） 17 （1）fAA＝fBB＝fAB （2）Ｖ(Ａ分子)＝Ｖ(Ｂ分子) 理想混合物（理想溶液） 各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。 光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 从分子模型上看， 例：同位素混合物（H2O+D2O） 同分异构体（对、邻或间二甲苯） 同系物（苯+甲苯；正己烷＋正庚烷） 冶金上的炉渣 18 理想稀溶液 理想稀溶液： 溶剂服从Raoult定 律，溶质服从Henry定律。 19 举 例 1 100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa 及 0.666×105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。 假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。 计算： （1）沸腾时该液态混合物的液相组成； （2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 20 分 析 (2) 开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的平衡气相组成，由分压定义和拉乌尔定律，即可求得平衡气相组成。 (1) 理想液态混合物两组分都遵守拉乌尔定律，应用拉乌尔定律，即可求得平衡气相的蒸气总压与平衡液相组成的关系 答 案 xB = 0.726 yA= 0.523 21 解题过程 解：(1) 分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则 pA*=1.