CO和Ni对CO与N2O反应的催化特性研究.pdf

工业催化 2008年第16卷增刊 INDUSTRIALCATALYSIS 127 o反应的催化特性研究 Co+和Ni+对CO与N2 赵联明，林现庆，郭文跃 (中国石油大学(华东)，山东东营257061) 摘要：利用密度泛函理论研究了气相反应中Co+和Ni+在CO还原N：O反应中的催化特性。反 Ni)，随后，氧化物被CO还原再生金属离子并释放CO：，其中，O—N插入过渡态是反应的速率限制 能垒。两步反应中均出现自旋轨道耦合现象。由于Ni+反应是自旋禁忌过程并有较高的能垒，因 此，室温下不具备催化特性，而通过生成激发态CoO+(3II)的自旋允许路径仅需吸收少量热量， Co+的三重态反应路径是一条较为可行的催化反应通道。 关键词：密度泛函理论；过渡金属离子；气相反应 金属离子参与的催化反应广泛存在于工业和环 所连接的极小值都通过内禀反应坐标(IRC)计算验 境过程。N：O和CO均是对环境有害的大气污染证。对一些关键结构的特性进行了自然键轨道 03软件 物。如N：O对大气中臭氧层具有较强的破坏作用， (NBO)分析。所有计算均采用Gaussian 而CO对人体有害。近二十年来，研究者对以CO和包‘61。 烷烃等分子为还原剂的金属离子催化分解N：O进 2结果与讨论 行了大量研究【l。3】。本文选取Co+和Ni+为模型， 利用密度泛函理论对其基态和激发态的反应势能面 进行研究。 进行评价，并分别对Co+和Ni+反应中各静态点和 反应势能面进行讨论。 1计算方法 2．1理论方法的校正 反应中所有结构的优化均采用杂化密度泛函 为验证理论方法的可靠性，对已知的热力学实 B3LYP方法HJ。过渡金属Co和Ni采用Chiodo的 验数据与理论计算结果进行对比分析。理论计算的 DZVP(d)(opt)基组并添加三个未缩合的纯角动量f 部分分子在0K时的结合能和相应的可靠的实验数 函数，其他非金属原子采用6—311++G(2d，2p) 据如表1所示。其中，圆括号内为理论计算与实验 基组【5】。频率计算所使用的理论水平和结构优化 测量的差值。 相同。所有能量都进行了零点能修正。所有过渡态 0 表1 K时结合能和激发能的理论值和实验值 基金项目：国家自然科学基金资助项目；新世纪优秀人才支持计划(NCET一05—0608) 作者简介：赵联明。1980年生，男，山东省滕州市人，在读博士研究生。E—mall：lmzha02008@yahoo．corn．cn 128 工业催化 2008第16卷增刊 由表l可以看出，计算结果与实验值仅有(0，6— 4．2)kcal·tool“的偏差‘7。11|。Co+(5F，d7s1kcal·mol。1和16．3kcal·mol～。 结合能分别为25．3 相对于五重态中Co+一O的平衡距离(0．217砌)， 一F，