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FeZSM5分子筛上甲烷直接氧化反应的理论研究.pdf
第十一届全国青年催化会议论文集
文章编号：PC．018
Fe．ZSM．5分子筛上甲烷直接氧化反应的理论研究·
楚振坤，傅钢，徐昕¨，万惠霖
(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门，361005)
关键词：甲烷选择氧化Fe．ZSM．5
N20密度泛函
我国的天然气资源比较丰富，在当今国际能源供求竞争激烈的情况下，如何高效地利用这些
气体碳资源具有重要的战略意义。甲烷是天然气的主要成分，其直接氧化制甲醇是目前催化研究
的氧物种，在室温时即可高选择性的将苯氧化为苯酚，其性能甚至可以和生物酶相媲美。Panov
将这种活性氧物种称为a氧。关于Q氧的结构已有大量的文献报道。Perez等人12l根据穆斯堡尔谱
1．计算模型和方法
本文选取ZSM．5直孔道中的六员环作为铁离子的取代位，组成六员环的T位的标号分别是：
用了部分优化，即簇模型边界的氧原子固定在ZSM．5分子筛晶体中的位置，氧原子上的悬挂键采
用H封闭，O—H键的方向和晶体中。一Si键的方向一致，其键长固定在O．97埃。而其他的原子
析，以确保所得的稳态构型均没有虚频，所得的过渡态有且只有一个虚频。所取簇模型如图l所
示
2．计算结果和讨论
研究表明，T2和T1l作为Al取代位在能量上较为有利。当Fe2+置换掉两个质子参与配位时，
和两个Al相连的四个骨架氧原子以类似鳌合形式构成四个赤道配体。通常情况下，氧端配体是弱
场配体，根据晶体场理论预测中心Fe2+应为五重态高自旋。我们考察了不同的自旋态，确实发现
这时五重态的能量最低，对应于基态，而相应的三重态的能量要高10．9kcal／mol。
我们考察了N20在五重态Fe2上的分解过程。计算表明N20以氧端吸附于铁离子，形成稳定
考察了甲烷的活化路径。甲烷发生氢脱除反应生成甲基自由基，随后甲基自由基和羟基氧迅速复
合，生成吸附态的甲醇，随着甲醇脱附，催化活性位得到再生，相关的反应过程如图3所示。
我们还将采用QM／MM组合方法研究这一体系，考察分子筛限域效应对反应路径的影响。
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”通迅联系人，xinxu@xmu．edu．∞，hlwan@xmu．edu．cn
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参考文献
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[1lGennady』Panov，Anthonya1．c啪f
Today，1998，4】，365．285
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