FeZSM5分子筛：苯羟基化活性中心的理论研究.pdfVIP

Vol 第21卷增W 丹f催化 21，Suppl ：2茎：2 ：：：：』些兰：：竺：：：：：：尘：：：兰坚：：：：：：至篁 ：：：．：些： 女t*{-OC一302 Fe／ZSM．5分子筛：苯羟基化活性中心的理论研究+ 杨刚“，刘宪春。，韩秀文i包信和”‘ 150340： (‘§Jt#m^}§#*∞4{{#口l；日tA女＆《．日≈R o十#＆^《m}∞4mRm《mg日目i$d女t§-^《11袱3 关键目：荤羟#化，街度泛日，n氧物种-活性镕构，#于筛 苯酚足’’前有机化T中重要的太吨位产品。目 组。对于Fe兀素，它的内层电子用LANL2DZ有 前T业上有多种制取苯酚的^法，其中以异丙苯法 效势代替，外层电于用LANL2DZ基组和个额外 昂为普遍…。不过该方法需要经历三步化学反麻， 的f基组米描述”“。对于正三价的Fe离子，考虑 流样长，且苯酚的市场价格受到副产品丙酮的价格 了高白旋和低自旋两种情况．对应的自旋多重度分 的制约。州此，开发新型的苯酚制取途径成为自前 别为6和4：对于正二价的Fe离了，自旋多重度等 于5。 研究的个热点。Fe／ZSM，5分子筛可咀催化苹羟基 化反应， 步高教的生J戎产物苯酚，因而受到广泛 和以前的工作样”“，我们进取了5T为分r 筛模型(图I)，其中Al占据T12位。这模型的 的关注“。 般认为，N20与Fe／ZSM．5的活性位 作用产生棚物种，该物种可以选择性插入CH 键中，从胁将苯氧化成苯酚。关于∞活性物种的 在高Si／AI比的ZSM一5分子筛中，相邻骨架Al2 存在形式有很多争议： 些研究者认为是单铁物 间距离较远。州此，我们的模型中只宙有个骨架 种；些研究者认为是积铁物种．培近的研究结果 川…】．比含两个骨架AI的模型…得到的结果更接 表明非骨架铝的引人有利于形成∞物种并促进 近实验值。 苯羟基化反应等等9“。奉文是我们以前工作”“的 2结果与讨论 继续，我们对『Fe．AI]1E骨架物种进行了细致而深入 我们得到了三个lFe，A】】模型(囤1)，其中Model 地研究，试图发现过氧化、超过氧化物物种一潜在 的活性中心，井进步理解Fe／7．SM-5高效催化的 内在本质。 192 子配位，键长的变化范围是I877～2 A：非骨架 1理论方法 Alb离子与五个氧原子配位，键长的变化范围足 1．778—2125A。F自离子与=十非骨架桥氧原子都发 所有的理论工作部足在Gaussian98程序下完成 生键台作用，而Alb离子只与n、0c原子形成了化 的。我们选敢了B3LYP泛函和最通用的6-3lG+基 忒√ 专 爨曝IL一≈《 (a)Mode[【 (曲MoaelIIl i羟基化话性怔结构模型 }目g