第四章酸碱滴定法11概论.ppt

（二）强碱(酸)滴定一元弱酸（碱）的滴定误差 例：以0.1000mol/lNaOH滴定20.00ml，0.1000mol/lHAc溶液， 以酚酞作指示剂，滴定pH=9.00时为终点，计算滴定误差。 解：计量点时pH＝8.72（如何计算？）, 此时终点超过计量点，NaOH过量，[OH-]=10-5，溶液中OH-来自两个方面，一部分由过量NaOH产生，另一部分来自Ac－水解（Ac－＋H2O HAc+OH-）。 计量点时产物为Ac－、H2O，质子平衡式为： [HAc]sp+[H+]sp=[OH-]sp 滴定到pH=9.00时有过量NaOH，过量NaOH浓度为 +[HAc]ep+[H+]ep=[OH-]ep =[OH-]ep -[H+]ep -[HAc]ep 终点时质子平衡式为： 因溶液呈碱性，忽略[H+], 所以 因终点在计量点后，误差为正。 对于强酸滴定一元弱碱 （二）滴定开始至化学计量点前 溶液中未反应的HAc和反应产物NaAc组成一个缓冲体系,其pH值为: 因为 ca=cb=0.1000 mol/L 于是 pH=pKa＋lg 例如滴入19.98 mLNaOH时（相对误差为-0.1％） pH=4.74＋lg[19.98/(20.00-19.98)]=7.74 （三）化学计量点时（Va=Vb） 已滴入NaOH 溶液20.00 mL，此时全部HAc被中和，生 成NaAc。Ac- 为一弱碱，根据它在溶液中的离解平衡，溶 液中的OH-浓度为： pOH=5.28 pH=8.72 （四）化学计量点后（VbVa） 由于过量NaOH的存在，抑制了Ac-的离解，故此时溶液的pH主要取决于过量的NaOH浓度，计算方法与计算强碱滴定强酸相同，当滴入20.02mLNaOH溶液（相对误差为＋0.1％）， pOH=4.30 pH＝9.70 如此逐一计算，将计算结果列入表4-6，滴定曲线如图4-6。 从图中可以看出：NaOH滴定HAc的滴定曲线起点的pH值比NaOH滴定HCl的高2个单位，这是因为HAc的离解度要比等浓度的HCl小的缘故。滴定开始之后，曲线的坡度比滴定HCl的更陡，这是因为HAc的离解度很小，一旦滴入NaOH后，部分HAc被中和而生成NaAc，由于Ac-的同离子效应，使HAc的离解度更加变小，因而H +浓度迅速降低，pH很快增大。但当继续滴入NaOH时，由于NaAc的不断生成，溶液构成缓冲体系，故使溶液的pH值增加缓慢，因此这一段曲线较为平坦。接近化学计量点时，由于溶液中HAc很小，溶液的缓冲作用减弱，所以pH值的变化速度加快，其计量点时pH突跃范围为7.74～9.70，处于碱性范围内。化学计量点后，溶液的pH值变化规律与强酸强碱滴定相同。 根据计量点附近pH的突跃范围，可选用酚酞作指示剂，而在酸性范围内变色的甲基橙、甲基红则不能作为指示剂，否则将引起很大的滴定误差。 例1：用0.1mol/L NaOH 滴定0.1mol/L HCOOH(Ka=1.8×10-4) 的滴定曲线与0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HAc (Ka=1.8×10-5) 的滴定曲线有什么不同？ 例2：用0.1mol/L HCl 滴定0.1mol/L NH3·H2O(Kb=1.8×10-5) 的滴定曲线与0.01mol/L HCl滴定0.01mol/L NH3·H2O 的滴 定曲线有什么不同？ 强碱滴定一元弱酸时，滴定突跃范围与弱酸的强度（Ka的大小）和浓度有关。浓度越大，pH突跃范围越大。当浓度一定时，Ka值越大，滴定的突跃越大。见p75, 图4-6，一般来说，当弱酸溶液的浓度和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa≥10-8时，在计量点前后±0.2％的误差范围内，可使pH突跃超过0.3pH单位，这时人眼可以辨别出指示剂颜色的改变，滴定可以直接进行。 通常以 cKa ≥ 10-8 作为判断弱酸能否准确滴定的界限。 对于cKa10-8的弱酸在水溶液中不能用指示剂准确地指示终点，可以采用间接滴定法进行测定，到下面将作介绍。 三、 强酸滴定一元弱碱 例如HCl滴定NH3，其滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，每个阶段的滴定产物和pH的计算公式大家可自行考虑，其滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，但pH的变化方向相反。 pH突跃范围为6.3～4.3，在酸性范围，溴甲酚绿、甲基红等可作为指示剂。 同样，对于弱碱，只有 时，才能准确滴定。 强酸滴定弱碱的例子，见p78例题，HCl滴定硼砂水溶液，硼砂的水解产物及计量点时溶液的pH计算要掌握。 共轭碱H2BO3- pKb=4.76 ,可