4.6电子缺陷和带电缺陷由能带理论可知，无机非金属固体具有价带.doc

§ 4.6电子缺陷和带电缺陷 由能带理论可知，无机非金属固体具有价带、禁带和导带。绝缘体的禁带较宽，在一般情况下，价带里的电子是不能被激发到导带中去的，因此，不具有可观察到的导电性。对于不含杂质、晶体结构完整的本征半导体来说，在0 K时导带也是全空着，价带也是全部被电子填满，表现出绝缘体的性质；它的禁带宽度比绝缘体窄，在热或光辐射等外界因素的作用下，其价带中的少数电子有可能被激发到导带中去，表现出不同程度的导电性。在这种情况下，价带里留下了空穴，在导带中存在着电子，产生了所谓电子–空穴对(electronhole pair) [5]。反之，导带的电子也可能返回价带空穴处，发生电子–空穴复合的过程(electronhole recombination)。正常状态下的晶体，其电子–空穴对的产生和复合达到了平衡，导带中有处于平衡状态的一定浓度电子，价带中的空穴浓度也保持一定。 以上所说的是完全纯净和结构完整的绝缘体和本征半导体的情况。实际的晶体中总含有一些杂质或其他点缺陷，而且在研究和应用许多材料时，人们总是有控制地把一定量的杂质或缺陷引进到晶体中去。含量极微的杂质或其他点缺陷的存在，将明显地有利于这种电子和空穴缺陷的产生，并规定着晶体中电子和空穴缺陷的浓度及其运动状况。 杂质缺陷或其他点缺陷周围的电子能级不同于正常结点处原子的能级，因而在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种能级。这些缺陷通过和能带之间交换电荷而发生电离，从而使晶体具有不同于纯的完整晶体的导电性能。这些问题会在本章下文以及第五章（如分析图5–12时）继续展开讨论。 §4.7　点缺陷和缺陷反应表示法及点缺陷的研究方法 晶体中点缺陷的种类很多，有必要采用统一的符号来表示。目前用得最多的是克罗格–明克 (Kroger-Vink) 符号。此外，还有瓦格那符号和肖特基符号等13套缺陷化学符号。实际使用结果表明，克罗格–明克缺陷符号最方便和最清楚，该套符号现在已经在国际上通用。 4.7.1　克罗格–明克符号 在这种符号中，当在晶体中增加或减少某种元素的原子或离子时，用增加或减少电中性原子的做法，可避免涉及键型。为了适用于离子系统，就要分别地增加或减少电子。设想有一个二元化合物MX，用下述方法可以表示可能存在的缺陷： 一、晶格结点空位 用VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位，下标M、X表示原子空位所在的位置。对于如NaCl那样的离子晶体，VNa表示缺少1个Na+的同时又少了1个电子；同理，VCl表示缺少1个Cl-的同时又增加了1个电子。 二、填隙原子 Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上，英文字母i是interstitial（间隙）的词首。 三、错位原子(misplaced atom) MX表示M原子被错放到X位置上（参见下文5.5.1小节）。在克罗格–明克表示法中，下标总是指晶格中某种特定原子的位置。 四、溶质原子 LM表示溶质原子L通过置换处在M的位置上，Li表示溶质原子L处在间隙位置上。例如，在把Cr2O3掺入到Al2O3所形成的固溶体（红宝石）中，CrAl表示Cr3+处在Al3+的位置。又如，Zni表示溶质的Zn原子处在间隙位置上。 五、电子和电子空穴 用符号e′表示电子，上标“′”表示1个单位负有效电荷[3]。电子空穴用符号h·表示，上标“·”表示1个单位正有效电荷。 六、带电缺陷 在离子晶体NaCl中，取走1个钠离子和取走1个钠原子相比，少取走了1个电子，因此，钠离子空位必然和电子相联系。这种情况下，钠离子空位可写成VNa′，上标“′”表示1个单位的负有效电荷。同理，取走1个Cl–，相当于取走1个氯原子和1个电子，因此，氯离子空位会与电子空穴有关，可记为VCl·，上标“·”表示1个单位的正有效电荷。这两种离子空位，可用反应式表示成 VNa′ ? VNa + e′　和　VCl ? ·VCl· + h·。 （4–2）  在离子性不如NaCl强的材料中，可能出现准自由电子或准自由电子空穴。这种情况仍可用（4–2）式表示。由于把原子符号同电荷记号分开，就可避免不自觉地对键型做出事先既定的假设。 置换离子的带电缺陷，可以用类似的方法表示。例如，Ca2+进入NaCl晶体置换Na＋，与这个位置应有的正电荷相比，多出1个有效正电荷，写成CaNa·。如果CaO和ZrO2生成固溶体，Ca2+占据Zr4+的位置，则写成CaZr″，带有2个有效负电荷。对于填隙原子带电缺陷，可用Mi加上其在原点阵位置所带的电荷来表示，例如Zri····和Oｉ″。注意上标“+”和“-”是用来表示实际的带电离子的电荷，而上标“·”和“′”则分别表示相对于主晶体晶格位置上的有效正、负电荷。在大部分情况下，实际电荷并不等于有效电荷，例如上述CaNa·的有效电荷为+1，但C