树枝状多氨基大分子环氧树脂固化剂的研究.PDFVIP

中国涂料在线 树枝状多氨基大分子环氧树脂固化剂的研究 徐冬梅 1,张可达1 ,宁春花2,朱秀林 1 (1 苏州大学化学化工学院,江苏 苏州 2150062 常熟理工学院化学化工系,江苏 常熟 215500) 环氧树脂是一种热塑性高分子的预聚体,只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔物才具有使用价 值,所以固化剂是其最重要的添加剂。本文以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( ＴＭＰ ＴＡ)和乙二胺( ＥＤＡ)为原料 通过一步反应制得了一种外围为多氨基的树枝状大分子,并尝试将其作为环氧树脂固化剂, 旨在获得一种毒性 小,适用期长,固化速度快,放热速度缓慢的多元胺类环氧树脂固化剂,同时拓展树枝状大分子的应用领域。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 乙二胺( ＥＤＡ, ＣＡ用前蒸馏,收集 116.5 117.5℃的馏分);三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( ＴＭＰ ＴＡ,工业 品,比利时ＵＣＢ化学品公司); Ｅ 44 双酚Ａ型环氧树脂(6101)(环氧值0.41～0.47、计算时取平均值0.44, 工业品,无锡聚合贸易有限公司);其余试剂均为分析纯(上海第三试剂公司产)。Ｍａｇａｎ 550 傅立叶红外光 谱仪; ＩＮＯＶＡ400ＭＨＺ核磁分析仪, ＤＭＳＯ ｄ6 为溶剂; ＳｈｉｍａｄｚｕＥＡ 1110 ＣＨＮＳＯ元素 分析仪;岛津ＬＣ 6 Ａ高效液相色谱仪[流动相乙腈:水=2 ∶3(体积比),加入ＫＨ2 ＰＯ4; ＬＣ 18250 4.6(7 μｍ)柱,在 216 ｎｍ检测]; ＳＤＴ2960 ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＤＳＣＴＧＡ热分析仪,升温速率 20℃/ ｍｉｎ。 1.2 Ｇ1.0(ＮＨ2)的合成 冰水浴下,将 6ｍＬ甲醇、14 4 ｇ(0.24ｍｏｌ)乙二胺和 5.92 ｇ(0.02ｍｏｌ) ＴＭＰＴＡ依次加入 100 ｍＬ的三颈瓶中,搅拌,快速升温,50℃下搅拌反应24 ｈ。减压蒸馏除去甲醇和大部分乙二胺,分别用 12、12、 10 ｇ乙酸乙酯洗涤三次,30 ℃真空干燥,得淡黄色透明粘稠状液体产物。产率为 9 24 ｇ(0.019 ｍｏ ｌ,97.01%),Ｇ1.0(ＮＨ2)的质量分数为96 02%。 1.3 环氧树脂固化实验 5 ｇ环氧树脂中分别加入0 33 ｇＥＤＡ、1.16 ｇＧ1 0(ＮＨ2),搅拌均匀,立即在载玻片上涂成 20×30× 0 5ｍｍ3 的薄膜,在20℃考察不同体系的适用期和凝胶时间,在50、95、120 和 150℃考察不同体系的固化 时间。从涂膜到薄膜只能被延展至 20×40ｍｍ2 的时间为适用期;从涂膜到薄膜不能被延展的时间为凝胶时 间;从涂膜到用手指按压、转动无压痕的时间为固化时间,实验发现高温时乙二胺挥发严重,实验所得乙二胺/环 氧树脂体系固化时间大于文献值,因此,在比较时乙二胺/环氧树脂体系 120℃和150℃的固化时间采用文献数 据。 2 结果与讨论 2.1 反应条件对结果的影响 Ｇ1 0(ＮＨ2)的合成原理如下页所示。 2.2.1 原料配比 ＴＭＰＴＡ端基有三个丙烯酸酯双键,故ＴＭＰＴＡ与ＥＤＡ的化学计量关系为 1 ∶3。从表 1 可以看出, 当ｎ( ＴＭＰＴＡ) ∶ｎ( ＥＤＡ)为 1 ∶4 时,产率最高,但Ｇ1.0(ＮＨ2)含量最低,这是因为体系中ＴＭＰＴＡ 的含量相对较多, 目标产物端基的伯胺基可能与残余ＴＭＰＴＡ或副产物中的双键进一步发生反应。当ｎ( ＴＭ ＰＴＡ) ∶ｎ( ＥＤＡ)从 1 ∶6 到1 ∶12 时,产物的产率和纯度都呈上升趋势。当ｎ( ＴＭＰＴＡ) ∶ｎ( ＥＤＡ) 从 1 ∶20 到1 ∶60 时,产率和纯度基本不变。所以将 1 ∶12 作为ＴＭＰＴＡ与ＥＤＡ反应的合适摩尔比。 中国涂料在线 2.1.2 反应温度和反应时间 在一定的原料摩尔比以及反应时间下,随着反应温度的升高,产物的产率与纯度都呈上升趋势。但继续升温, 纯度会下降,因为酰胺化副反应逐渐加剧,所以将50℃作为合适的反应温度。反应时间从6 ｈ到20 ｈ,产物的产 率和纯度都明显上升,继续延长至24 ｈ,产物的产率和纯度基本不变,从而可以得出,合适的反应时间为24 ｈ。 2.2 Ｇ1 0(ＮＨ2)的结构表征 Ｇ1 0(ＮＨ2)的红外光谱图(图略)显示产物含有ＮＨ2(3294.7 ｃｍ-1, Ｃ= Ｏ(1647.3 ｃｍ-1), Ｃ Ｎ (1373.4,1118.8 ｃｍ-1),而且 3294 7 ｃｍ-1 处ＮＨ2 的吸收又宽又强,是多个ＮＨ2 存在的表现。由图 1 Ｇ1 0( ＮＨ2) 的 1 Ｈ ＮＭＲ谱图知所得产物结构