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第二章 自由基聚合反应 引言 连锁聚合的单体 自由基聚合机理 引发剂和引发作用 自由基聚合反应动力学 分子量和链转移反应 阻聚和缓聚 2.1引言 2.3自由基聚合反应机理 自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 自由基聚合反应的特征 2.3.1自由基聚合的基元反应 a.引发剂I分解,形成初级自由基 ； 吸热反应,Ea≈105~150KJ/mol, 反应速率小， kd≈10-4~10-6S-1。 b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 放热反应,Ea≈20~34KJ/mol, 反应速率大。 1.放热反应，聚合热55~95KJ/mol; 2.活化能低，Ea≈20~34KJ/mol; 3.增长速率快。 偶合终止： 歧化终止： 活化能很低，8~21KJ/mol, 或接近于零，链终止速率常数很高。 链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称为链转移反应。 2.3.2自由基聚合反应的特征 自由基聚合反应在微观上分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率是控制总聚合速率的关键。聚合反应概括为慢引发、快增长、速终止。 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子的时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。 在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 2.3.2自由基聚合反应的特征 2.4 链引发反应 引发剂种类 影响引发剂效率的因素 其它引发方式 2.5自由基聚合反应动力学 自由基聚合反应速率方程 温度对聚合反应速率的影响 自动加速现象 聚合过程中速率变化的类型 自由基聚合反应速率方程的假定 不考虑链转移，终止方式为双基终止 聚合度很大 等活性理论 稳态假定 链引发 链增长（Propagation) 链终止 聚合速率方程式 2.5.2 温度对聚合速率的影响 总聚合速率常数k与温度T(K)的关系遵循Arrhenius方程式： 将聚合反应速率方程带入可得： 总活化能为： E = (Ep －Et/2) + Ed/2 一般， Ed≈125KJ/mol, Ep =29KJ/mol, Et≈17KJ/mol, 因此， E=83KJ/mol。 2.6 分子量和链转移反应 动力学链长 动力学链长和平均聚合度的关系 温度对聚合度的影响 链转移反应和聚合度的关系 有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐 低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等 有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺 引发剂效率： （引发聚合的部分引发剂占引发剂 分解或消耗总量的分率称做引发剂效率） f (一般小于1） 2.4 .2 影响引发剂效率的因素 笼蔽效应 诱导分解 笼蔽效应（Cage Effect):引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。 R · R · + R · R-R (偶合终止） 电荷转移络合物引发体系 （Charge transfer complex initiation) 热引发 光引发（Photoinitiation) 辐射引发（Radiolytic initiation) 等离子体引发聚合 2.4 .3 其它引发方式 聚合速率 (Rate of Polymerization) S型： 1 诱导期; 2 聚合初期 3 聚合中期; 4 聚合后期 2.5.1自由基聚合反应速率方程 等活性 长链假定 拟稳态假设 总活化能为正值，表明温度升高，速率常数增大。E 值越大，温度对速率的影响也愈显著。 热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引发剂引发相当。 光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。 2.5.3 自动加速现象 （autoacceleration effect, gel eff