第十单元固体结构.pptVIP

例如，在氯化铷中，r+／r－＝0.82，理论上它的配位数应为8，为氯化铯型，但实际上它的配位数为6，属NaCl型晶体。 此外，当r+／r－接近极限值时，也很可能同时具有两种构型，例如二氧化锗中r+／r－＝0.40，此值接近极限值0.414，表明它可能存在NaCl和ZnS两种构型，事实上二氧化锗确有这两种构型的晶体。 离子晶体的构型与外界条件也有关系，例如CsCl型晶体在常温下是CsCl型，但在高温下，它可以转变为NaCl型，这种现象称为同质异构现象。 因此，离子半径比定则只是帮助我们判断离子晶体化合物的构型，而它们具体取何种构型，则应由实验来确定。 应特别指出的是，离子半径比定则只能应用于离子型晶体，而不适用于共价化合物。 如果正、负离子间有强烈的相互极化，晶体的构型就会偏离，其一般规则，例如AgI按离子半径比的理论计算值r+／r－＝0.583，应为NaCl型晶体，但实际上为ZnS型晶体，这是因为离子极化的缘故。离子极化对化合物的性质有很大的影响。 2－3 离子晶体的几种最简单的结构型式 在离子晶体中，正、负离子在空间的排布不同，因而空间结构也不同。晶体结构可用X射线衍射法分析测定。由于晶胞是晶体结构的基本重复单位，因此了解晶胞中离子的种类及分布，也就了解相应晶体的空间结构。 下面给出AB型离子化合物的几种最简单的结构型式——CsCl型、NaCl型和ZnS型。 (1)CsCl型结构 点阵型式：Cs+离子形成简单立方点阵，Cl－离子形成另一个立方点阵，两个简单立方点阵平行交错，交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另一个简单立方格子的体心，如图10-6所示 图10-6 CsCl点阵 晶系：立方晶系 配位数：8:8(每个正离子被8个负离子包围，同时每个负离子也被8个正离子所包围) (2)NaCl型结构(它是AB型离子化合物中最常见的一种晶体构型) 点阵型式：Na+离子的面心立方点阵与Cl－离子的面心立方点阵平行交错，交错的方式是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的中点，如图10-7所示。 图10-7 NaCl结构中正离子的配位多面体 晶系：立方晶系 配位数：6:6 NaCl的晶胞是面心立方，但质点的分布与CsCl型不同，每个离子被6个相反电荷的离子所包围(参见图10-7) (3)立方ZnS型结构(亦称闪锌矿型) ZnS本身是共价键性质的化合物（应属共价晶体），但有些AB型离子化合物具有ZnS的点阵结构（正离子处于Zn的位置上，负离子处于S的位置上）。 点阵型式：Zn原子形成面心立方点阵，S原子也形成面心立方点阵。 图10-8 ZnS型结构 （a）立方ZnS型结构；（b）六方ZnS型结构 晶系：立方晶系 配位数：4:4 离子晶体的类型很多，AB型离子晶体除上述3种构型外，还有六方ZnS型；AB2型离子晶体有CaF2型、金红石(TiO2)型等，这里不一一列举。 决定晶体构型的因素主要有组成离子间的数量比、正负离子的相对大小以及离子的极化性能等。对于典型离子晶体，在正、负离子数量比相同的情况下，正、负离子的半径比对晶体结构类型起着决定性的作用。 2－4 离子极化对晶体结构的影响 若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极性分子。当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。 离子也有极化作用。离子本身带有电荷，也是一个电场。因此它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子的电子云发生变形。同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，引起电子云的变形。 简言之，某一种离子既可使其他离子极化，又可被其他离子所极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。 通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化。负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。 1. 离子的极化作用和变形性 ●极化作用的强弱。影响极化作用强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对极化作用也有影响。 其作用的次序是：外层具有8个电子(稀有气体构型)时，极化能力最小(如Na+，Mg2+，Ca2+等)，外层具有9～17个电子，即不