第八单元 开环聚合.pptVIP

第八章 开 环 聚 合 (2) 环酰胺的负离子开环聚合 环酰胺的负离子开环聚合具有特殊的机理。所用引发剂常为碱金属和环酰胺单体的碱金属盐类。引发反应先是在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺负离子（Ⅰ） (2) 环酰胺的负离子开环聚合 或： (2) 环酰胺的负离子开环聚合 第二步为内酰胺负离子（Ⅰ）与单体反应而开环，生成活泼的胺负离子（Ⅱ）。 (2) 环酰胺的负离子开环聚合 (2) 环酰胺的负离子开环聚合 (2) 环酰胺的负离子开环聚合 内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显不同的特点： (2) 环酰胺的负离子开环聚合 由于活性种和活化单体的浓度决定于引发剂的浓度，因而反应速率取决于碱的浓度。 且由于质子交换反应很快，增长速率与单体浓度无关，而仅取决于活化单体的浓度，即碱的浓度。 * * ——环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。 开环聚合 反应通式： Z：杂原子（O、P、N、S等）或官能团。 开环聚合的单体： 环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。 已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。 1. 环状单体的聚合活性 ——能否开环及聚合能力的大小 环状单体的聚合活性主要取决于热力学因素，即环状单体和线型结构聚合物的相对稳定性。 环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 杂环聚合的特殊性： 由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。 2. 开环聚合机理和动力学 可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。 Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点，Ｃ：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子 离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 3. 工业上重要的开环聚合 3. 1 环醚(cyclic ether) 简单的环醚中，只有３、４、５元环可以开环聚合。３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。 工业上有价值的环醚开环聚合有： 环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚，3,3’—二（氯亚甲基）环氧丁烷阳离子聚合成聚氯醚。 环氧化物的开环聚合 ３元环醚即环氧化物(epoxide) 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。 环氧化合物的阴离子开环聚合 引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。 特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入终止剂（如酚类）使链终止。 环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。 链引发 CH3OH+Na CH3O-Na+ CH3O-Na+ + EO CH3OEO- Na+ 链增长 CH3OEO- Na+ + n EO CH3O(EO)n EO - Na+ 链终止 CH3O(EO)n EO - Na+ + H+ CH3O(EO)n EOH + Na+ 3. 2 环酰胺(cyclic amide) 的阴离子开环聚合 环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。 由水引发聚合为尼龙—6，属逐步聚合。 由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。 由Na、NaOH等引发，属阴离子聚合，引发后可直接浇入模内聚合，有铸型尼龙之称。 碱金属 碱金属衍生物 存在“诱导期” 一是活性种特殊，不是自由基、 正离子或负离子，而是N－酰 化了的环酰胺键 二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子(又称 活化单体）加到活性链上。