以224二氯苯氧丙酸为模板的分子印迹聚合物研究Ⅰ合成和评价.pdfVIP

以2-(2,4-二氯苯氧)丙酸为模板的分子印迹聚合物 研究Ⅰ.合成和评价 王志英，刘兰筠，冷连，张玲，张智超* (南开大学元素有机化学国家重点实验室，天津 300071，中国) 将分子印迹聚合物（MIP ）用于固相萃取、生物传感器、高效液相色谱和毛细 管电泳等领域的研究是分析化学的热点和前沿领域。苯氧羧酸类化合物是一类重 要的除草剂，我们优化了以2-(2,4-二氯苯氧)丙酸 (2,4-DP) 为模板的MIP 的合成条 件，并对其选择性吸附特性和机理进行了研究。 1 聚合物合成条件的优化 采用本体聚合法合成聚合物，非印迹聚合物（NIP ）的合成除不加模板外，其 余的同MIP合成。为了考察功能单体-模板-交联剂的比例、致孔剂的种类和用量对 MIP选择性吸附能力的影响，我们合成了17种条件下的MIP和相应的NIP 。通过振 荡吸附试验，测定了2,4-DP在MIP和相应的NIP上的吸附率（实验数据略），从而 确定出最佳合成条件：单体4- 乙烯吡啶1 mmmol、模板1 mmmol、交联剂乙二醇二甲 基丙烯酸酯8 mmmol、致孔剂MeOH-H O(3/1,v/v) 4.8 mL、引发剂偶氮二异丁腈40 mg 。 2 2 模板分子与功能单体之间相互作用的紫外光谱分析 在CH OH/H O （3/1, v/v ）溶液中固定2,4-DP 的浓度而逐渐增4-VP 的量，以相 3 2 应浓度的4-VP为参照，考察2,4-DP 的紫外光谱的变化（谱图略）。可以看出，随 着4-VP与2,4-DP 的摩尔比由0增加到16/1时，202 nm 吸收峰逐渐红移至219 nm，并 且吸收强度也逐渐降低，而231和267 nm两处吸收峰几乎没有变化。其可能原因为 202 nm为2,4-DP羧基的吸收峰，加入4-VP后，羧基与4-VP吡啶环上的碱性氮原子 发生静电作用，导致波长红移、吸收强度降低。 3 印迹聚合物的吸附率和吸附时间的关系（吸附动力学） 从图 1 可看出：在 CH OH/H O （3/1, v/v ）溶液中NIP 吸附率远比 MIP 的小， 3 2 这说明 MIP 对 2,4-DP 的吸附主要是特异性的。 4 印迹聚合物的吸附等温线 图2为CH OH/H O （3/1, v/v ）溶液中吸附平衡后溶液中游离物质的浓度和被 3 2 吸附物质的质量之间的关系图，可看出相同初始浓度下NIP 的吸附量显著小于MIP 的吸附量，这也表明MIP对2,4-DP和2,4-D 的吸附主要是特异性吸附。对吸附等温 [1] 线试验结果，用Scatchard模型 确定解离平衡常数和结合位点数目: Q/[T] = (Qmax 1 ?Q)/KD ，式中Q是聚合物的吸附量（μmol/g ），[T]是游离物质浓度（μmol/mL ）， KD 为解离平衡常数（μmol/mL ），Qmax 为表观最大吸附量（μmol/g ）。MIP吸附 2,4-DP 、 2,4-D 的Scatchard方程分别为Q/[T]=40.71-4.1661Q，R=0.9921 ；Q/[T]=43.48-3.7288 Q，R=0.9907 。由此求得MIP对2,4-DP 的KD =0.240 μmol/mL, Qmax=9.77 μmol/g ；对 2,4-D 的KD =0.268μmol/mL,及Qmax=11.66 μmol/g 。Scatchard方程具有良好的回归系 数，说明MIP对这两种物质均呈现均匀的结合位点。 35 MIP 2,4-DP 90 )