加氢柴油中单质硫的形成与分析.pdfVIP

第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 2．15 加氢柴油中单质硫的形成与分析 王少军1，凌凤香1，姚秀清2，吴洪新1 (1抚顺石油化工研究院，抚顺113003：2辽宁石油化工大学，抚顺113001) 随着人们环保意识的不断增强，保护人类赖以生存的地球生态环境的呼声愈来愈高。实 施新的汽车尾气排放污染物控制标准，对汽车和人类生产都提出了更高的要求。清洁燃料规 范的不断调整，也推进了主要进行微量硫含量测定分析技术的发展。对于柴油中硫化物，特 Brtko和RobertJ．Schaefer做了 别是超低硫柴油中硫化物含量的分析方法学问题，Kathryn 较为详尽的综述【l】，文中详细列出了行业一致认同的可用于测量柴油硫含量的测硫方法、 超低硫柴油中硫含量测定技术的进展、测定柴油燃料硫含量的在线技术等等。分析测试数据 可以表明燃料的性能、是否达到规定要求以及预期对环境的影响。对于柴油馏分油中含硫化 合物类型和分布的分析，多采用气相色谱和硫选择性检测器来分析【2一一】。加氢处理技术是 工业上可行且已得到广泛应用的脱硫技术，我们在使用和分析加氢柴油样品的工作中发现， 单质硫的生成和存在往往会影响样品的分析和用于其它实验，本文将就这个问题进行一下探 讨和交流。 l仪器及设备 Tech．，美国 GC-AED，Agilem 氧化脱硫装置，自建 2实验部分 选择若干实验样品进行实验和分析，加氢样品均来自于小型加氢装置。 3结果与讨论 3．1样品中的鬼峰 图1是某进口混合原料油Feed在340C和360C力ll氢脱硫条件下产物的硫化物色谱图，原料 油在340C和360C条件下脱硫率分别为94．1％和98．6％。按保留时间推算，谱峰a可能是 一种具有三个甲基取代的苯并噻吩(BT)，而谱峰c可能是一种具有两个甲基取代的二苯并 噻吩(DBT)，而谱峰b可能是一种具有多个取代基的苯并噻吩或一甲基取代二苯并噻吩硫 化物。但是按加氢脱硫机理和工艺条件，a、b、c在现有工艺下都是应该能脱除掉的。 110 第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 由于位阻原因，在三甲基苯并噻吩 取代物中，2，3，7．三甲基苯并噻吩(2， 3，7．啪T)被认为是最难加氢脱除的， 在二甲基取代二苯并噻吩类硫化物中，4， 6．二甲基二苯并噻吩(4，6．DMDBT)被 认为是最难加氢脱除的，由谱图可以清楚 C 看到，2，3，7-TMBT已经完全脱除，而 4，6-DMDBT也脱除大部分，但是a、b、 c却没有显著变化。 图2是一加氢样品油HDSP经过氧 图1加氢产物的硫化物色谱图 GC·AEDchrom．for Sulfur-(18Into)specificHDS 化及溶剂萃取后样品的硫化物色谱图。由 Fig．1 productof340C(I)and36012(II) 图可以清楚地看到，除了色谱峰a、b、c 所示硫化物外，其它硫化物都被氧化成相应的砜，而经过一次溶剂萃取。样品中的氧化物砜 基本上都除掉了，值得注意的是色谱峰 a、b、c既未被明显氧化，又未被溶剂 萃取掉，保留时间同图1一样。 研究表明口1：在甲酸／过氧化氢体系 中，硫化物的氧化反应活性随着硫原子 上电子云密度的增加而增大。DBT衍 生物的反应活性与取代基的给电子能 力有关，因此反应活性大小顺序为4， 6．DMDBT4．MDBTDBTBT，与加氢 反应活性相反。因而，在实验条件下， 图2样品HDSP氧化前后及萃取后样品中硫化物色谱图 b、c至少能通过氧化和萃取