第六章快离子导体陶瓷解说.ppt

低价位元素取代高价位元素 ZrO2 (Y2 O3) B. 钠－硫电池 应用于高放电电流密度的高能蓄电池。 钠硫电池 Na 阳极 S 阴极 ?－Al2O3电解质 不锈钢 外壳 电池的结构式： Na | Na+－ ?－Al2O3| Na2Sx S C 电池反应：2Na+xS=Na2Sx C. Na离子传感探头 － － － － － －－ － － － － － － － － － － － － －－ － － － － － Al－Si熔体 ?－Al2O3 ?－Al2O3 V D. 高温燃料电池 O2 O2 H2 ZrO2 ZrO2 工作温度：800－10000C 燃料电池的开路电压: V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)] 高温燃料电池的阴极反应： O2(c)+4e - ?2O 2- 阳极反应: 2O 2- ?O2(a)+4e - E. 测氧计（氧浓差电池） 制作离子选择电极，如用氧化锆制作氧分析仪的探头,可直接测定熔融钢液中氧的浓度。 空气 O2(c) 被检测气体 O2(a) F. 高温加热器（ZrO2熔点为26000C） 电导率S/m 温度0C 104 102 1 2000 1000 700 ～ 　　G. 制作压敏、气敏、湿敏等敏感元件及其他电化学器件。 　　H. 制作磁流体发电中的高温电极或导电材料等。 2. 离子导电机理 　　绝大部分陶瓷属于绝缘体，在室温或不太高的温度下，材料的离子导电率都比较低，电导的活化能都比较高，因而很少显示离子导电性。 　　但是，快离子导体(离子导电陶瓷)在一定的温度条件下具有和强电解质液体相似的离子电导特性。 　　许多陶瓷都是离子晶体，离子晶体电导主要为离子电导。 ⑴ 离子电导分类 　　①源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)，这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷(肖特基缺陷、弗伦凯尔缺陷)。 　　这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因而都可作为离子导电载流子。 　　热缺陷的浓度决定于温度T和离解能E，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。 　　② 是由固定较弱的杂质离子的运动造成的，因而常称杂质电导。 　　杂质离子晶格中结合比较弱的离子，所以在较低温度下，杂质导电显著。 　　某些离子晶体能够导电主要是由于离子的扩散运动引起的。 　　离子扩散主要有空位扩散、间隙扩散、亚晶格间隙扩散。 　　在没有外场时，这些缺陷作无规则的运动，不产生宏观电流； 　　但是当有外场存在时，外电场对它们所带的电荷产生作用，使离子沿一定的方向运动，从而产生宏观电流。 　　这说明离子导电和离子在晶体中的扩散跃迁有关。 ⑵ 导电性离子 　　在化学势梯度或电势梯度的作用下，离子通过间隙或空位发生迁移。 　　作为导电性离子都是那些离子半径较小，原子价又低的离子，这些低价离子在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。 　　在已发现的快离子导体中，可移动离子有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等阳离子和O2-、F- 等阴离子。 　　因此，Li+，Ag+ 等阳离子在室温下就呈现出高的离子导电性；而像F-、O2- 等阴离子，由于半径大，仅在高温下才能显示出离子导电性。 ⑶ 快离子导体的晶体结构 　　离子在晶体中的运动特征，取决于晶体结构和化学键性质。 　　① 快离子导体的晶格组成 ? 由不运动的骨架离子构成的刚性晶格，为迁移离子的运动提供通道； ? 由迁移离子构成的亚晶格。 　　其中，刚性晶格必须满足三个条件： 　　①刚性晶格中，被运动离子占据的位置数远远大于运动离子数。 　　②间隙位置之间的势垒必须足够低，以使运动离子能通过热激活从一个间隙位置跃迁到近邻的位置。 　　③能被运动离子占据的位置必须连成通道。这种通道可以是一维的，但最好是二维和三维的。 　　② 离子迁移变成快离子导体条件 ? 固体结构中存在大量的晶格缺陷； ?亚晶格结构的存在，即迁移离子附近应存在可能被占据的空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多，迁移离子具有在其空位上统计分布的结构。这种快离子导体的特征是离子的移动非常容易； 固体有层状或网状结构，应存在提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。 　　在单晶或多晶体中，离子迁移时有它的特殊通道。 　　　③ 离子传导的通道类型 　　一维传导指的是晶体结构中的传输通道都是同一指向的，这种传导特征都出现在具有链状结构的化合物中； 　　二维传导指的是离子在晶体结构中的某一个面上迁移，这种传导特征都出现在层状结构的化合物中； 　　三维传导的特点是，在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向