第八章 大分子的热运动力学状态及转变.ppt

* 随着结晶度的增加，晶区对形变的限制也增大，一般当结晶度40%以后，聚合物中的微晶区会彼此衔接，形成贯穿整块材料的连续相，材料变得坚硬，外力引起的形变很小，甚至观察不到明显的玻璃化转变。 * * * * 8.7.3 聚合物Tf的影响因素 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响： （1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降； （2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。 （3）外力大小及其作用时间： 外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。 （4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。 * 为什么在形变－温度曲线上Tf的转折不如Tg清晰？ 由于相对分子质量分布的多分散性。聚合物没有明确的Tf值，而是一个较宽的温度范围。 * 毛细管流变仪 旋转粘度计 落球粘度计 熔融指数仪 8.8 聚合物流动性能的表征 （熔体粘度测定） P216 * 毛细管法是用于测定牛顿流体运动黏度的常用方法，适用于实验室测定105mm2/s以下的运动黏度kinetic viscosity。用于非牛顿流体时得到表观黏度apparent viscosity。 可以在较宽范围调节剪切速率和温度。 剪切速率范围——101～106s-1 剪切应力范围——104～106N/M2 除测定粘度外，还可以观察高聚物的熔体弹性和不稳定流动现象。 毛细管法 * 旋转法也是测牛顿流体动力黏度的通用方法，测量范围宽，在高黏度范围使用较多，适宜于实验室取样测试。由于此法可以随时改变剪切速率，特别用于测量非牛顿流体的表观黏度，应用广泛。有同轴圆筒式，锥板式以及平行板式三种。 旋转粘度计 * 旋转粘度计 德国哈克 * 方法原理：使圆筒（圆锥）在流体中旋转，或反之，圆筒（圆锥）静止而使流体旋转流动，由流体作用于圆筒（圆锥）上的粘性流矩，求得流体的动力黏度。 M——粘性扭矩，N·m A——常数，m-3; n——圆筒转速，r/min * 转速：对于非牛顿流体，剪切速率不同，测定结果不同，塑料、油漆及其他粘度比较高的流体，都属于非牛顿流体，因此在用旋转法测定其粘度时，必须选定适当的转速，误差不得超过±1％。 圆筒型旋转粘度计应恒温1～2小时。 * 落球法是测定牛顿流体动力黏度的常用方法，适合于实验室取样测试，量程宽，特别适用于高黏度试样在低剪切速率下的黏度测量。直落式、滚落式 方法原理：在玻璃圆管中，加入被测液体，待气泡消失后测量小球在液体下落一定距离所需时间，求得黏度。选择适当尺寸的球，使其下落速度不大于1.67mm/s。 η0= Kρt＝K(ρ0-ρ)t K—仪器常数 落球粘度计 * 落球式粘度计falling ball viscosity meter 德国哈克 HAAKE * 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 熔融指数MI MFR * 熔融指数仪熔体流动速率测定仪 * 分子量 分子量分布 分子结构 温度 剪切速率 8.9 影响聚合物熔体粘度的因素 P219 * 1) 粘度的分子量依赖性 分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。 分子量的控制： 橡胶——20万左右，为了有良好的高弹性 纤维——2～10万左右，避免高聚物在通过直径为 0.16～0.45mm的喷丝小孔时发生困难。 塑料——介于两者之间 * 2) 粘度的分子量分布的依赖性 分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故η0 较高。随剪切速率增加，长链对η的降低贡献大，故η降低显著。 * 3) 分子链支化的影响 短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加 * 4) 温度对粘度的影响 Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程 ?E? - 粘流活化能 viscosity flow energy --与分子链的柔顺性有关，一般刚性链（如醋酸纤维素）的粘流活化能?E?高 T ? T ? When TTg+100 * 柔性好的聚合物，ΔΕ较小，粘度对温度的敏感性差，不宜用提高温度的方法来改善流