多巴胺在硫辛酸自组装膜表面的电化学行为研究.pdfVIP

C37 多巴胺在硫辛酸自组装膜表面的电化学行为研究 左国防 刘秀辉 刘宏德 张 炎 张立敏 卢小泉+ (西北师范大学化学化工学院，兰州730070) 1、引言 由于多巴胺(DA)在神经传导中的重要作用，电化学和电分析化学界对其进行 了长期、广泛的研究并取得了可喜的成果。许多工作是利用多种电化学手段研究 DA在电极上的反应机理及其氧化过程动力学过程【lJ，然而，DA在电极上的反应 H+、 机理仍没有最后定论，究竟DA的电极反应是一个2e‘、2H+过程还是2个1 1 e‘过程【2】仍存在着争议。我们利用白组装方法处理电极来研究DA在金电极表面 的反应机理，得到了重现性良好的DA电极反应并用CV法研究了DA在金电极 表面的氧化还原机理，发现DA的氧化还原实际上是两步单电子转移过程而非一 步双电子转移过程。据报道，当一些儿茶酚被氧化、光解或被酶催化时，存在有 中间体【3】。DA是一种儿茶酚，其氧化过程也可能有中间体存在。我们根据所研 究的结果，提出了单电子转移机理。 2、DA在硫辛酸(TA)自组装膜上的电化学效应 没有变化，但峰d逐渐消失，这是因为扫描速度增大，半醌式中间体存在的时间减 少。随着扫速的进一步增加，其余峰的电流值与扫速呈线性关系(图2)，表明固 定在SAM上DA是受表面控制的反应过程。与DA在裸Au电极的反应相比(图 DA在裸金电极上的0．20V峰，峰位置基本没有变化。说明DA共价结合在金电极 表面，改变了DA和电极间的电子传递速率。修饰到Au电极上的硫辛酸作为电极 反应的媒介体，是氧化还原反应的电子转移促进剂，从而可以更直观地研究底物 的电子传递过程。 O● O●02 OO 0● 口●0●02 OO 0● 0● O2 Oe I～ EⅣ fw 圈2．D^／TA／S椭s／^u在pSS(o．1M。图3．裸金在ImMOh的PBS(O．1M． 图1．DA／TA／SAIds／／Iu在PBS pH=4．0)溶液中的CV图．扫速从上到下 (0．1U。pH=4．0)溶液中的CV图． pB=4．O)溶液中的cV图．扫速：50mY／s 依次为：300，200，100。50mV／s 第九届全国电分析化学学术会议论文摘要集 C电化学生物传感器与生物分析化学 酸度、中性及碱性条件下DA均呈现为不可逆的氧化还原过程。表明DA的氧化还 原有H质子参与，但在强酸性条件下，形成的酰胺键可能被破坏，膜表面的质子 层阻滞TDA与电极间的电子传递过程。这与Brajtelc—Toth等人的研究结果相一致 【4】 O 3、DA在硫辛酸自组装膜上的电化学反应机理研究 根据以上实验结果，DA共价结合在硫辛酸SAM上电子传递的可能机理是： 硫辛酸分子中的羧基与DA分子中的胺基共价结合，DA分子中酚羟基中的氢与酰 胺基团形成氢键，电子通过．O．H．O．键进行传递，从而使酚羟基活化，降低了氧化 过电位[5]，削弱了苯环上．OH键的键能，使之更容易被氧化，并存在了半醌式结 构的中间体，且氧化还原过程存在H质子的参与。其反应方程可能为下式(图4)： m o r 旷一～．二!垒．t—K)。一…一—二!￡=￡一 J lid i喇2+”+。 。l剞 +盱+。 ()。 ()。 R’ R R=Au．硫辛酸 图4．DA的两步单电子、单质子反应方 致谢：感谢国家自然科学基金资助(