高分子化学反应浅析.ppt

七、聚合度变小的化学反应——降解 降解表示聚合物分子链在机械力、热、高能辐射等作用下，被分裂成较小部分的化学反应。 包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 聚合物降解的因素 1、 2、 3、侧基降解反应 聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根本变化。侧基降解反应主要包括侧基脱除和环化反应。 侧基脱除：典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应： 侧基环化：如聚丙烯腈成环热降解反应： 虽然侧基降解反应会导致聚合物变色、炭化，使聚合物性能遭受破坏，但侧基降解反应可用于合成特种高分子，如可利用侧基脱除反应在高分子链中引入共轭或梯形结构。聚丙烯腈的侧基环化反应是合成具有超高强度和高耐热性的聚丙烯腈碳纤维的基础。 世界上产生的销售的碳纤维绝大部分都是用聚丙烯腈纤维的固相碳化制得的。 其产生的步骤为： A预氧化：在空气中加热，维持在200-300度数十至数百分钟。预氧化的目的为使聚丙烯腈的线型分子链转化为耐热的梯型结构，以使其在高温碳化时不熔不燃而保持纤维状态。 B碳化：在惰性气氛中加热至1200-1600度，维持数分至数十分钟，就可生成产品碳纤维；所用的惰性气体可以是高纯的氮气、氩气或氦气，但一般多用高纯氮气。 C石墨化：再在惰性气氛（一般为高纯氩气）加热至2000-3000度，维持数秒至数十秒钟；这样生成的碳纤维也称石墨纤维。 碳纤维具有同石墨类似的结构，但其结晶是沿着纤维轴向排列的，因此有很高的强度。碳纤维的制造是在隔绝氧气的情况下，通过高温炭化制成的。炭化的温度不同，得到的碳纤维的性质也不同。 碳纤维（C：95％）：结晶度会进一步提高，显示出石墨的结构。其耐热性和导电性也会大大增加，并具有很好的自润滑性－石墨纤维 碳纤维是一种高强度和高耐热性的材料，它的强度比一般的金属丝高，而相对密度却非常轻，还能耐2000℃以上的高温，因此碳纤维增强的复合材料在航天、航空等高新尖科技领域发挥了重要作用。 ■ 机械降解 固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解 ■ 氧化降解 在空气中氧化作用下，聚合物分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂或交联，导致聚合物力学性能损失和外观发生显著变化，如使聚合物变硬、变色、变脆等。 聚合物的氧化降解过程是一个链式反应过程： 生成的过氧化氢基团不稳定，可在热或光照条件下发生分解，生成两个自由基： 八、聚合物的老化和防老化 1.聚合物的老化：聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能发生不可逆的变坏现象 2.聚合物的防老化 （1）化学防老化 i) 结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或引进梯形结构，提高热稳定性 ii) 减少引发剂残余量，避免微量的过渡金属存在。缩聚物中残留单体应尽量少。 （2）物理防老化 加入抗氧剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等助剂 N-苯基?萘胺 聚合物化学反应 一、引言 聚合物化学反应：研究聚合物分子内或分子间所发生的各种化学反应 塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化 二、研究聚合物化学反应的意义 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯 高分子化学反应的分类：?? 聚合物基团反应，聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，，也称之为相似转变。?? 聚合度变大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：如降解，解聚 三、聚合物化学反应的特征  酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化 工艺较复杂 不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 反应式表示的意义不一样 高分子链上的基团很难全部起反应 参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基），而非整个分子，一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 四、聚合物反应的影响因素 聚合物和低分子同系物可以进行