高分子物理3聚合物凝聚态结构浅析.ppt

无定型高分子模型图示： 取向单元 ?Hf: 实测熔融焓 ?Hf0: 100%结晶时的熔融焓 熔融峰 玻璃化转变 * 注意：不同方法测定同一聚 合物的结晶度没有可比性！ 在一个样品中，实际上同时存在不同程度的有序状态，由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试的结果相差很大。因此，在指出某种聚合物的结晶度时，必须具体说明测量方法。 * 例题：由文献查得PET resin 的密度?c ＝1.5×103Kg/m3 ?a =1.335×103Kg/m3 ?E= 66.67 KJ/mol (重复单元），某PET树脂重量为 2.92 ×10-3Kg ，V = 1.42×2.96×0.51×10-6m 3 试由以上数据计算 （1）PET resin 试样的 ? 和 ? （2）PET resin 内聚能密度（CED） 解： （1） ? ＝ m V ＝ 2.92 ×10-3 1.42×2.96×0.51×10-6 ＝ 1.362×103 (Kg/m3) * （2） 内聚能密度： CED ＝ ?E ? Mc ＝ 66.67×103 196/1.362 ×103 ＝473(J.cm-3) 本节的内容：掌握结晶度的测定方法及原理 xcv = ?－ ?a ?c－?a ＝ 21.8％ ×100％ * 2.4 聚合物的取向态结构 P68 取向：一维有序 二维有序 结晶：三维有序 一、取向（orientation） 定义：在某种外力作用下，分子链、链段、晶粒等在外力作用下沿特定方向择优排列的结构。 聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向(uniaxial orientation)：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝 再如薄膜的单轴拉伸 双轴取向(biaxial orientation)：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向 晶区的取向：拉伸变形、重组 * 取向机理 整链：高分子的各个链段协同作用，在粘流态下实现。取向分子链具有各向异性 链段：由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行。各向异性不明显 二、取向的机理： 实现取向的条件不同：温度、拉伸速率等 取向机理 无定形聚合物 Amorphous polymer 晶态聚合物 Crystalline polymer 链段取向 非晶区 Amorphous region 晶区 Crystal region 链段取向 球晶变形，晶片 倾斜、滑移、取向 整链取向 整链取向 取向机理： * 取向的特点： 取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序－－解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。 聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。 * ? 三、取向度（degree of orientation）及其测定方法 取向函数 * 测定方法： 声波传播法：测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结果。整个大分子链的取向 光学双折射法：晶区与非晶区的链段的取向 广角x射线衍射法：晶区、晶胞的取向度 红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度 偏振荧光等方法：非晶区的取向度 各方法测定的结果之间难以比较 * a. 声波法: 声波传播速度沿着分子主链方向要比垂直主链的方向快得多？－－整链的取向 因为在主链方向上，振动在原子间的传递是靠化学键来实现的，而在垂直于主链的方向上，原子间只有弱得多的分子间力。 Cu为无规取向的高聚物中的 声速， C为待测试样中的声速 * （b）光学显微镜法（双折射法）： 它利用的是在取向方向与其他方向的折光指数的差别来测定的。对于同一种材料，折光指数差别越大，则取向越好。 四、取向的意义和应用 聚酯纤维拉伸率对其性能的影响 取向的意义： * 取向方向的拉伸强度显著提高 * 材料呈现各向异性的特性 * 热稳定性能得到相应提高 ?为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。 ?取向快，解取向也快，链段解取向比分子链解取向先发生。 热水中洗衣服发生缩水、变皱的现象 纤维的热定型工艺 取向的应用 聚合物分子具有长链结构，结晶时并不能充分自由活动，妨碍了分子链的规整排列，使高分子晶体内含有比小分子晶体更多的晶格缺陷。这是由于端基、链扭转等引起局