有机金属化学1剖析.ppt

金属有机化学 主讲：赵长秋 第一章 绪论 一、金属有机化学的研究内容 二、金属有机化学的历史背景 三、金属有机化合物的分类 四、金属有机化合物的应用 五、金属有机化合物的命名 一、金属有机化学的研究内容 金属有机化学是关于含碳-金属键化合物的化学 含一个或多个金属-碳键(M-C键)的化合物，其制备、结构、性质和应用 (1) RLi、RNa、RMgX (2) (C2H5)2AlCl、 Me4Si、 (C2H5)4Pb (3) AgC?CAg、(C2H5)2Zn、C6H5HgCl (4) Co2(CO)8、Fe(C5H5)2 过渡金属有机化学过渡金属+主族金属元素有机化学过渡金属+主族元素有机化学 (一)有些元素的归属可能不同： 硼、硅、磷、砷、硒、碲六种元素 具有不同程度的金属性，因此，含有这类元素的有机物，称为准金属有机化合物或类金属有机化合物。 在不同场合，部分地或全部地被纳入金属有机化学的讨论范围。 高价碘化合物也具有一定金属性： Ar2I X (二)元素有机化合物/元素有机化学 有机化合物中除碳元素外，常见的是氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘几种元素 元素有机化合物：指含有这几种元素以外元素和碳成键的化合物 习惯上将非金属元素有机化学，称为元素有机化学。化学文摘这样分类 F, P, Si, B等元素的化学 (三)金属有机化合物间性质差异大 碱金属或碱土金属等的化合物： RLi，RNa，RMgX，R3Al，(C2H5)2Zn， (C2H5)2AlCl， 其他主族元素化合物： Me4Si、 (C2H5)4Pb，R3B， Ph3P 副族元素化合物：RC?CAg、C6H5HgCl 过渡金属化合物：Co2(CO)8、Fe(C5H5)2 (四)金属有机化学和无机化学 (Ph3P)2PdMe2与 (Ph3P)4Pd性质类似 RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似 金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化学重叠，与无机化学重叠 金属有机化学是介于无机化学和有机化学之间的边缘学科。 (五)有些含M-C键的化合物不属于金属有机化合物 某些金属碳化物(TiC、VC) 金属络合物K4[Fe(CN)6] 含有M-C键，但习惯上不作为金属有机化合物，而作为无机化合物来对待。 二、金属有机化学的历史背景 1827年，第一个烯烃金属络合物Zeise盐K[PtCl3C2H4]的合成，标志着金属有机化学的开始． 许多金属有机化合物对空气敏感E．Frankland在1849年在研究下列反应时，发展了一套处理空气敏感化合物的技术，为金属有机化学的发展奠定了技术基础 1890年，L．Mond合成了第一个金属碳基络食物Ni(CO)4 1899年，P．Barbier研究了酮、卤代烷和金属镁一锅法生成相应的醇的反应 在Barbier 工作的基础上，他的学生V．Grignard仔细地研究了这类反应，发展了制备镁试剂的新方法，并由于这方面的贡献获得了1912年度的诺贝尔化学奖 1917年，W．Schlenk从有机汞试剂出发，合成了烷基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的Schlenk 系列玻璃仪器及其相关操作 1951年，杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物，却意外得到了一个橙色的晶体，其他研究者也得到该橙黄色固体。当时认识不是夹心，后来 Fisher 和Wilkinson分别确认了其夹心结构，这就是二茂铁 1953年，G．Wittig发现了后来以他名字命名的Wittig反应——磷叶立德与羰基化合物的反应，并于1979年荣获诺贝尔化学奖 两年后(1955年)，E．O．Fisher合成了具有三明治水夹心结构的二苯铬(C6H6)2Cr 同年，K. K. Zieglar和Natta发展了利用过渡金属卤化物和AlR3作为催化剂，催化乙烯、丙烯的低压聚合，这两位科学家获得1963年度诺贝尔化学奖． 1956年，美国Purdue大学H．C．Brown教授发展了著名的烯烃、炔烃的硼氢化反应(Hydroboration)，此工作荣获1979年诺贝尔化学奖． 1964年，E. O. Fischer合成了第一个金属卡宾络合物 (CO)5W=C(OMe)Me． 1965年，G．Wilkinson和R.S. Coffey发展了烯烃催化氢化的Wilkinson 催化剂(PPh3)3RhCl 1973年，E. O. Fischer再创辉煌，合成了第一个金属卡拜络合物(metal-carbyne complex)，并于这一年和Wilkinson 一起荣获诺贝尔化学奖． 1983年，K. G．Bergman和W．A．G．Graham在金属络合物和烷烃的分子间反应中观察到了C—H键活化，再次掀起金属有机化学