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对叔丁基杯[4]芳烃在二氯甲烷中的电化学特性 ， 吕婷，刁禹旺‘ (扬州大学化学化工学院225002) 随着冠醚、环糊精等大环化合物研究工作的深入，这类大环化合物引起了化学家的 极大兴趣，在其合成与性能方面开展了系统而且深入的工作。作为第三代超分子主体化 合物“11，杯芳烃兼具有环糊精和冠醚的优点，另外它还有自己的特性：杯芳烃的空腔尺寸 可调节，合成简单易行，能与离子和中性分子形成主客体包结物。我们则主要介绍对叔 丁基杯【4]芳烃在cH。clz溶液中的电化学氧化还原反应动力学参数的测量结果。 11，DR，q，丘，的测定与计算： 为测定n，DR，Ⅱ，日等一系列动力学参数，我们在经典的三电极体系中进行电化学测 试，分别以直径为3mm玻碳电极、直径lmm铂圆盘电极以及直径为20um的超微铂盘 电极为工作电极，以自锘0的Ag／Ag+为参比电极，以铂丝为对电极，以O．5M四丁基高氯 酸铵(以下简称TBAP)配制对叔丁基杯【4】芳烃(以下用符号Ⅳ表示)的电解质溶液。 由于Ⅳ的氧化产物醌式Ⅳ在CH2C12溶液中溶解度比较小，在电极表面集聚，以致电 极的有效面积下降，导致峰电流降低，所以在本文的数据处理中，均取第一圈扫描的数 据。 不同扫速下的循环伏安图。当电位扫揣至1．0—1．IV(vsAg／Ag+)处可观察到一个电化学氧化， 氧化峰峰电流和峰电位随着扫描速率的变化而变化。 不同浓度Ⅳ的循环伏安图见图I-2。可见在扫速～定的条件下，随着浓度的增加，氧 化峰电流也在增加。 图I-3表示以直径为20I．tm的超微电极为工作电极，(Ag／A矿)电极为参比电极，铂 丝为对电极在0．2-1．2V问测定其伏安曲线，当电位扫描速率在5mv·s_1时，得到的一条很 好的稳态曲线。由此图得到极限扩散电流i，为0．85hAn 根据Nicholsonm可知，对于一个完全不可逆的氧化过程，有如下关系式： 驴∥+嚣【0780+ln(等)+ln(号争烂】(1，) (1．2) i，=一(2．99x105)n(咖。)％Ac月D影v％ 超微盘电极上极限扩散电流计算公式为‘71 (1．3) ‘=4nFDRCRr 根据以上公式进行数据处理，我们可以得到，Ⅳ在CH2C12溶液中，当电位扫描至 1．1V(v＆Ag，Ag+)左右时出现一氧化峰，该氧化峰的峰电位与扫描速率的对数呈良好的线性 关系，表明为不可逆氧化过程：蜂电流与扫描速率的平方根呈线性关系，说明n，的氧化 233 受扩散控制。该反应的电子转移数为n为1．I，电子转移系数为a为0．705，，扩散系数DR 为3．44×10r4cm2·f1。 V·s～、0．05V·s一、O．1 V·s～、0．03 V·s-1情况下的Ⅳ的氧 图1．4分别代表扫速为0．01 化峰电流的对数随绝对温度倒数的变化情况。从直线的斜率可求出反应活化能为(8．91± O．05)10·mol～。 耄rs薹矿 图1-1不同扫速下I、，的循环伏安图 图．I-2不同浓度Ⅳ的循环伏安图 a f：25℃．5x】04MⅣ+0．51VITBAP f：25C，扫描速率： IV·s。 mol·L-’)： Ⅳ的浓度C(10-5 v(V-s“)：(1)0．01，(2)O．02,(3)0．04， (4)0．06，(5)0．08