5.polymerizationgprocess试卷.pptVIP

* * * * * * * * B. 聚合场所 a. 自由基产生场所 对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相反应生成自由基。 b. 聚合场所 水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体(浓度极低)反应， 也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。 数目 （个/mL） 直径 （nm） 比表面积 （cm2/cm3） 单体液滴 1012 1000 3×104 胶束 1018 5~10 8×105 单体液滴与单体的比表面积 增溶胶束才是乳液聚合的主要场所，而发生在单体液滴内的聚合，仅占~1%。 结论 （2）成核机理 a. 胶束成核 b. 均相成核 A. 乳胶粒 B. 成核作用 将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。 形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理： 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。 水相中生成的自由基与水相中单体反应生成短链自由基由水相中沉淀出来，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，单体接着继续扩散进入，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。（与单体在水中的溶解度大小有关） 乳胶粒 单体 聚合物 （3）聚合的三个阶段 时 间 聚合速率 Ⅰ Ⅱ Ⅲ A. 加速期（Ⅰ）形成M/P乳胶粒 当聚合反应开始时，水相中产生的初级自由基进入增溶胶束后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。 随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体 系的聚合反应速率不断提高。 随乳胶粒中聚合反应的进行，单体液滴不断通过水相向聚合场所不断补充单体。 随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而 保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。 乳胶粒 单体 聚合物 B. 恒整期（Ⅱ）单体液滴与乳胶粒并存 C. 减速期（Ⅲ） 随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。 胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。C%约为10~50%。 单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。 随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，乳胶粒内单体浓度不断下降而单体得不到补充，导致体系中聚合反应速率不断下降。 最终聚合物粒子(胶乳颗粒)的平均粒径可达50~150nm. 比悬浮聚合常见粒子的直径50~2000mm小得多。 单体液滴的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。 乳胶粒 单体 聚合物 （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作； （iii）可直接以乳液形式使用，如水乳漆、粘合剂，纸张、皮革、织物处理剂； （iv）聚合速率快，能获得高分子量的聚合产物； （v）同时提高反应速率和聚合度。 （4）乳液聚合的优点 乳胶粒 单体 聚合物 在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，两者发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基。一般自由基的寿命只有10-1 s,双基终止时间只有10-3 s。由于乳胶粒对自由基的隔离和包埋作用,自由基的寿命可以很长, 两自由基进入乳胶粒的时间间隔可以长达10~100s, 因而有足够长的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。 能获得高分子量的聚合产物 乳胶粒 单体 聚合物 在不改变聚合速率的前提下，各种聚合实施方法都可以采用链转移剂来降低分子量，而要提高分子量则只有采用乳液聚合的方法。 同时提高反应速率和聚合度 反应速率和聚合度均与乳胶粒数目成正比， 即：N , RP , 一般自由基聚合反应 即：T 或 [I] , RP , 在不改变聚合速率的前提下，各种聚合方法都可以采用链转移剂来降低分子量，而要提高分子量则只有采用乳液聚合的方法。 （5）动力学 乳液聚合的一个特点是聚合场所在乳胶粒内，自由基或活性中心由外部逐一 扩散进入。当进入第一个自由基时，引发聚合，进入第二个自由基则发生双基终止。这样可认为体系中任一时刻，所有乳胶粒的一半在进行聚合，另一半处于终止状态。则： 式中：N为体系中乳胶粒数目，（个/mL） 聚合度： 综合上述两式可以看出，对乳液聚合而言，反应速率和聚合度均与体系中 乳胶粒数有关，而乳胶粒数目N： 式中S为体系中乳化剂浓度，这样就可以通过调节乳化剂浓度，同时提高聚 合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合聚合方法所不能实现的。 ρ：