大分子_溶液的热力学性质答题.ppt

 高分子溶液 高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of polymer solutions 高分子溶液的热力学性质 三点假设 溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等 (1) The mixing entropy 混合熵DSM 依次类推: 基本要点 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的, 而是以“链段云”的形式分散在溶剂中, 每一链段云可近似成球体 在链段云内, 以质心为中心, 链段的径向分布符合高斯分布 链段云彼此接近要引起自由能的变化, 每一个高分子链段云有其排斥体积u 小结 高分子溶液的混合熵 高分子溶液的混合热 化学位 Huggins参数, Flory温度与排斥体积 重点及要求： 从Flory-Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。 * * Ideal solution Polymer solution 解取向态 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory) x – the number of segment 每条链上的平均链段数目 N1 – the molecular number of solvent 溶剂的分子数目 N2 – the molecular number of polymer 高分子的分子链数目 xN2 – the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目 Lattice number N in whole crystal model 整个晶格中格子的数目: N = N1 + xN2 计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数 假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为( N - jx )个空格。那么第( j+1 )个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？ 第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx )个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为： 第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格链段相邻空格子中. 设与任一格子相邻的格子数目为Z (称为配位数) 与第一格相邻的格子为空格的几率为: 因此, 第二个“链段”放置的方法数为: 与第二格相邻的格子为空格的几率为: 那么, 第三个“链段”放置的方法数为: 第四个“链段”放置的方法数为: 第x个“链段”放置的方法数为: 因此, 第( j+1 )个高分子链在( N – xj )个空格中的放置方法数Wj+1为： 总共 N2 条高分子链在 N 个空格中的放置方法为: 体系的熵与微观状态数的关系 k – Boltzmann constant k =1.38*10-23 J/K 溶剂是等同的, 其排列方式为1 Stirling 近似公式 高分子溶液的混合熵DSM 以聚合物的解取向态作为初态 体积分数 高分子溶液的混合熵DSM 与理想溶液比较 摩尔分数 体积分数 (2) Mixing Enthalpy 混合热DHM 相互作用能的变化 混合过程 假设溶液中形成了P 对链段-溶剂分子间的相互作用[1-2], 则混合热 DHM 为: 一个高分子链周围的格子数目为: ( Z – 2 )x + 2 ≈ ( Z – 2 )x 溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为: j1 因此, 一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为: ( Z – 2 )xj1 N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为: c1称为Huggins相互作用参数, 它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化. ( Why? ) (3) Gibbs free energy of polymer solution  混合自由能DGM (4) Chemical potential 化学位 溶剂的化学位变化 溶质的化学位变化 对于理想溶液 过量化学位 超额化学位 (5) 超额化学位和? 状态 在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条件称为q 条件, 此时的温度称为q 温度, 此溶