16第十六章质谱法摘要.ppt

第十六章 质 谱 法 （Mass Spectrometry, MS） 质谱法是采用高速电子束撞击气态分子，将分解出的阳离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比(m／z)大小顺序进行分离并记录下来，即得到所谓的质谱图。根据质谱图峰的位置，可以进行定性和结构分析；根据峰的强度可以进行定量分析。 质谱法的特点：分析速度快，样品用量少，灵敏度高，重现性好，由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。因此质谱法是研究有机化合物结构的有力手段，但质谱法要求用纯样品测定，应用受到一定的限制，但可与分离能力强的气相色谱或液相色谱联用，使质谱法应用更广泛。 §16－1 质 谱 仪 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。 （二）质谱仪的性能指标 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开。即要求仪器分辨率必须满足： 二、质谱仪的基本结构 质谱仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 1．真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达10-3～10-5Pa，质量分析器中应达10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的正常调节、引起加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 2．进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统 、直接探针进样系统及色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要。 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法（如电子轰击源），而给样品较小能量的电离方法为软电离方法（如化学电离源、场电离源等），后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。 离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。 许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中。 （l）电子轰击源 ( EI ) 在离子源内，用电加热铼或钨的灯丝到2000°C，产生高速、高能电子束，当高速电子束流向阳极时，与试样分子发生碰撞，导致试样分子发生电离，即 M＋e → M+＋2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。 电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能和电子跃迁能），分子离子或母体离子继续受电子轰击而发生化学键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和中性自由基，这些碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定。如 M+1 → M+3 M+ …… M+2 → M+4 在灯丝和阳极之间加入约70V电压，获得轰击能量为70eV的电子束（一般分子中共价键电离电位约 10eV），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进人质量分析器。 （2）化学电离源( CI ) 在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其他