01第一章自由基聚合-1规范.ppt

 教学目的及要求： 掌握：由基聚合机理及特征，主要引发剂种类 及引发机理，自由基聚合反应动力学及影响聚 合速率的因素，分子量及其影响因素； 理解：引发剂，引发作用，引发效率，自由基 的特性，单体的特性，自由机等活性理论，链 转移，阻聚和缓聚等基本概念； 了解：光、热、辐射等其他引发作用。 2、自由基的活性 自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低 各种自由基的相对活性顺序 自由基聚合反应的单体，主要是具有碳-碳双键的烯类化合物（即单烯烃、共轭双烯烃类）。 然而，各种单体对不同聚合机理的选择性具有较大的差异。 例 如 氯乙烯只能进行自由基聚合；异丁烯只能 进行阳离子聚合；甲基丙烯酸甲酯可进行自 由基和阴离子聚合；苯乙烯却可进行自由 基、阴离子、阳离子聚合和配位聚合等 单取代乙烯类单体 CH2＝CH－X，其取代基X的电子效应，可分为诱导效应或共轭效应 能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响 决定着单体对自由基、阴离子或阳离子活性中心的选择性 对CH2＝CH－X, 当X为推电子基团时 双键电子云密度增大，有利于阳离子进攻与结合 推电子基团可使阳离子的活性中心稳定，使反应的活化能降低 因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行阳离子聚合 烷基、烷氧基、苯基、乙烯基为推电子基团 实际上烷基的推电子能力不强 只有象异丁烯这样1，1－双烷基烯烃才能进行阳离子聚合 CH3 CH2=C CH2=CH CH3 OR 对CH2＝CH－X, 当X为吸电子基团时 将使双键的电子云密度减少 并使形成的阴离子活性中心共轭稳定 因此有利于阴离子聚合 腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）为吸电子基团 自由基聚合有些类似于阴离子聚合 如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合 该吸电子基团又能与形成的自由基的独电子构成共轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增加 强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行阴离子聚合，又可进行自由基聚合。 共轭烯烃 苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于π电子的离域性较大，易诱导极化，能进行上述四种类型的聚合 CH2=CH CH2 =CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3 二、单体的活性 烯类单体活性的大小，常通过不同单体对同一自由基的链增长速率常数kp值经比较得到（见表1-3）。 单体的活性次序实际上就是相应自由基的共轭稳定次序。即凡是有共轭效应的自由基都比较稳定，相应的单体都比较活泼；反之，凡没有共轭效应的自由基都比较活泼，相应的单体都比较稳定。 例如: S 和 VAC的比较 1. 氯乙烯于50℃悬浮聚合，从括号内选择一种可用的引发体系＿＿（ABVN；H2O2+ Fe2+；(NH4)2S2O8）。 2. 乳液聚合合成丁苯橡胶有热法与冷法。所谓热法一般聚合温度50~60℃，用K2S2O8引发；如果采用冷法，则聚合温度一般为5℃，用引发剂＿＿＿。（AIBN、C6H5(CH3)2COOH、C6H5(CH3)2COOH + Fe 2+ ） 　〆物理法（精馏、蒸馏、置换） 　　对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精 馏或蒸馏的方法； 　　对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。 　〆化学法 　　向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物 质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物质，再用去 离子水进行水洗、干燥。 例题 1. ABVN 悬浮聚合是油溶性体系 2. C6H5(CH3)2COOH + Fe 2+ 乳液聚合是水溶性体系，且温度低，用高活性的引发剂 C6H5(CH3)2COOH活化能高，不适用于低温体系 １.预习内容：聚合机理 聚合速率 2. P53 11、12 二、链增长反应 Propagation 在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。 反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol；增长 活化能低，约20~34kJ/mol，增