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无机化学 第22章 镧系和锕系元素 基本内容和重点要求 22.4 镧系元素的重要化合物和镧系金属 下页 退出 上页 下页 退出 返回 返回 22.1 引言 22.2镧系元素的电子层结构和通性 22.3镧系元素离子和化合物 22.4镧系元素的重要化合物和镧系金属 22.5锕系元素的电子层结构和通性 22.1 引言 f 区过渡元素是指正在充填七条(n-2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素。 镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素;锕系包括从锕(原子序数89)到铹(原子序数103)的15种元素。 镧系元素(Ln)、钪(Sc)、钇(Y),共17种元素总称为稀土元素(RE)。La(镧),Ce(铈),Pr(镨),Nd(钕) ,Pm(钷) ,Sm(钐) ,Eu(铕)称为铈组稀土(轻稀土);Gd (钆) ,Tb (铽) ,Dy (镝) ,Ho (钬) ,Er (铒) ,Tm (铥) ,Yb (镱) ,Lu(镥),Sc,Y称为钇组稀土(重稀土) 从1794年芬兰化学家加多林(Gadolin)发现第一种稀土元素(钇),到1972年在天然铀矿中发现了钷(14361Pm,半衰期2.7年),才确认17种稀土元素在自然界中均存在。 锕系元素都具有反射性。 稀土元素在地壳中的丰度大,但比较分散,且性质相近,分离提纯困难。镧系元素的化学性质相似,组成第一内过渡系,它们不是同位素。镧系元素的电子排布复杂,光谱复杂,价电子层是否有5d电子尚未解决。 f 区元素在周期表中的位置如图所示: 22.2 镧系元素的电子结构和通性 22.2.1 镧系元素的价电子层结构 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn-15d16s2和4fn6s2,这两种电子构型的相对能量如图1所示: La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释,但Ce的结构尚不能得到满意的解释,有人认为是接近全空的缓故。 其中 La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn-15d16s2 时能量较低,而其余元素皆为4fn6s2。 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子,由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4f?E5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应,必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样,由于电子构型不同,所需激发能不同,元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面,激发的结果增加了一个成键电子,成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能,从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子,如Eu和Yb,由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态,要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。 镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同,除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外,其余原子都为4fn-15d16s2的构型。从气态变到固态,其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明,镧系元素在形成金属键时的成键电子数,除Eu和Yb为2、Ce为3.1外,其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。 22.2 镧系元素的电子结构和通性 22.2.2 镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径,随着原子序数的增大而缩小。①相邻元素原子半径只差1pm左右,即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。②但14种元素的原子半径递减累积减少14pm,使镧系后边Hf和Ta的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。 原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩,Y3+半径(88pm)落在Er3+(88.1pm)附近,Sc3+的半径接近Lu3+,在自然界中Y,Sc常同镧系元素共生,成为稀土元素成员。 左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加,15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的,这叫“镧系收缩”。 研究表明:镧系收缩90%归因于依次填充的(n-2)f电子其屏蔽常数?可能略小于1.00(有文献报告为0.98),对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增,核对电子的引力增大使其更靠近核;而10%来源于相对论性效应,重元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响,使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与
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