第七章醛酮辩析.ppt

2）a-卤代反应 第四节 醛、酮的制备 二、炔烃水合 不同醛分子间的缩合（交叉羟醛缩合） 肉桂醛 不含?-H原子 （如甲醛、苯甲醛） 2 四种b-羟基醛的混合物 （无制备意义） 含?-H原子 （可用于制备） 5、歧化反应 (Cannizzaro反应) 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应，生成醇和酸。 反应机理 一、醇的氧化 三、烯烃的臭氧化 四、付氏酰基化：制备芳香醛酮 * * 醛和酮 （一）命名 （二）物理性质 （三）化学性质 1、羰基上的加成反应 2、还原 3、氧化 4、烃基上的反应 5、歧化反应 (五)醛、酮的制备 (六) 重要代表物 第七章 醛 酮 醛和酮 结构 官能团 羰基 羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型 羰基是极性基团 反应活性中心，易受亲核试剂进攻，发生亲核加成 羰基π电子云示意图 1） 普通命名法 γ ? ? ? ? ?-甲基丁醛 γ-甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 [醛] [酮] 乙酰苯 (苯乙酮) αβγδ… 标记取代基位置。 （一）命 名 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 2）IUPAC命名法 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 [醛] [酮] 选长链—含羰基；编位次—羰基始 不必标明羰基位置 必须标明羰基位置 （二）物理性质 室温下，甲醛为气体，C12以下的为液体， C12以上为固体。 低级醛有刺鼻的气味； 中高级醛酮（C8）则有香味，可用于香精的配制。 1. 形态 2. 沸点 低级醛酮的沸点比相近分子量的醇或酸低（无分子间氢键）。 比相近分子量的烃高（由于羰基是极性基团，分子间偶极的静电引力比较大）。 低级醛酮与水分子形成氢键，在水中的溶解度大；良溶剂。 3.溶解性 （三）化学性质 1、羰基上的加成反应 反应机理 第一步(亲核)决定反应速率。 （1）与氢氰酸的加成 产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。 实验发现：碱加速反应，酸抑制反应。 能发生此反应的化合物： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 空间位阻大、给电子性基团使反应活性降低 空间位阻小、吸电子性基团使反应活性增高 影响反应活性的因素 取代基的空间位阻 取代基的电子效应 （醛酮） (2) 与格氏试剂加成 可以使许多卤化物转变为不同类型醇，是合成叔醇特别有效的方法 。 烷氧基卤化镁 例： 强亲核试剂 甲醛→伯醇 其它醛→仲醇 酮→叔醇 （3）与氨的衍生物反应 -Y 快 -Y -Y -Y 醇胺 与伯胺反应得亚胺 (西佛碱 Schiff base) 亚胺 与氨的衍生物(羟氨、肼、苯肼、氨基脲）的反应 R R C=O OH NH 2 羟氨 R R C=N OH 肟 肼 R NH 2 NH 2 R C=N NH 2 腙 苯腙 苯肼 H2N-NH-C6H5 缩氨脲 R NH 2 NH C O NH 2 氨基脲 R C=N NH C O NH 2 肟、腙、缩氨基脲一般为固体，有固定的熔点，可用来鉴别醛，酮； 它们也可酸性水解为原醛、酮，可用来分离和提纯醛、酮。 (4) 与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化） 无水 半缩醛 缩醛 反应机制： 反应可逆 半缩醛 缩醛对碱、氧化剂稳定。 在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 所以生成缩醛的反应应在无水条件下进行 （2）缩酮的生成 平衡主要逆向。 （不断除水） 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 应用---保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。 完成转化 常用1,2-或1,3-二元醇生成环状缩醛（酮）以保护羰基。 2、还原 或金属氢化物 H 2 NNH 2 1 2 O H - Zn/Hg + HCl R 1 CH 2 R 2 或 1)、 还原为醇 ,加压 强还原条件， 其它不饱和键也被还原 ① 催化氢化 ② 用金属氢化物还原 —制醇,产率高,选择性好 只要羰基还原而保留碳碳双键，应选用金属氢化物为还原剂 LiAlH4 :活性高，可还原醛、酮、RX、RNO2、羧酸及其衍生物 NaBH4 : 活性低，一般只还原醛、酮、酰氯 2)、还原为亚甲基 黄鸣龙的贡献 原工艺：需要高温高压，回流100h； 黄1946年改进：常压进行，时间短（回流3~4h ） 。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应 第一位以中国人命名的化