树枝状聚醚表面活性剂的合成.pdf

树枝状聚醚表面活性剂的合成 王俊 于飞 李杰 张姝妍(大庆石油学院化学化工学院163318) 摘要本文以1．0G乙二胺为核的树状大分子聚酰胺一胺为起始荆，氢氧化钾为催 化荆，分别与环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)反应合成了一系列二嵌段树枝状聚醚表面活 性剂(DPE)。采用端基滴定法测定了产品的羟值，并根据理论结构计算出聚醚的分子量； 通过吊环法测定聚醚的表面活性、试管法测定了聚醚的浊点，并探讨了化学结构对其性能 的影响。结果表明这类具有新型化学结构的聚醚具有良好的表面活性，树枝状聚醚的表 面张力和浊点随Eo／PO比率的减小而下降。 关键词树枝状大分子 树枝状聚醚 合成 性质 树枝状大分子是上世纪80年代中期出现的一类三维、高度有序并且可以从分子水平上进行设计的高 分子化合物，其高度支化的结构、独特的单分散特性、分子表面高官能团密度等使这类化合物具有特殊的 性质和功能【I．2】。聚酰胺一胺(PAMAM)是目前研究最广泛深入，并已实现工业化的树枝状大分子，它拥 有传统的表面活性剂所不具备的末端可导人大量的反应性或功能性基团的独特性质，在表面活性剂领域 显示出了广阔的应用前景HJ。 随着具有表面活性的功能性高分子相继被开发并获得应用，功能化已经成为目前高分子领域研究热 点之一(4】。本文采用”发散合成法”合成了以乙二胺为核、端基为胺基的1．0代(1．0G)树枝状大分子 PAMAM，成功地运用高分子的分子设计技术，利用氮原子上含有的高反应活性的氢与环氧乙烷、环氧丙烷 共聚，合成了一系列不同EO／PO比的树枝型二嵌段聚醚，并对这类新型表面活性剂的性质进行了研究。 1实验部分 1．1试剂与仪器 酐、1，4一二氧六环、冰醋酸均为分析纯试剂。JZHY一180型表面张力仪；0．2L高压不锈钢反应釜；H．H． $21．2型电热恒温水浴。 1．2树枝状聚醚的制备 1．2．1起始剂的合成 行Mickeal加成和酰胺化缩合反应，得到端基分别为一NH：的1．0G产品，产率为99．9％o I．2．2树枝状聚醚的的合成 搅拌并升温。在反应温度为140—150。C，压力为0．1～0．4MPa的条件下，按先后顺序滴加一定量的环氧 出料，得到二嵌段聚醚，反应完毕用定量的冰醋酸中和催化剂氢氧化钾。化学反应方程式见下后式： 1．3树枝状聚醚分子量的测定 采用端基滴定法测定聚醚产品的羟值I(OH)，试样中的羟基基团用过量的乙酐溶液酯化，反应完毕 后，用水分解过量的乙酐，以标准碱溶液滴定生成的醋酸，同时进行一次空白试验，空白滴定与样品滴定的 差值即为乙酰化所消耗的醋酐值，从而可算出样品的羟基含量。测定方法见GB／T7384—1996。再根据聚 醚的官能度计算出该样品的分子量，计算公式如下： J『(oi4)：坠旦』型坐：堕≮坦I、 m 』H” 式中V。：空白试验所消耗标准碱溶液毫升数；V。：样品所消耗标准碱溶液毫升数；C：氢氧化钠标准溶 一315— +I ～2NH2CH2CHNOCH2CH2C，＼NCHzCH2N／、CH2CHzCONHCH2CH2NH／NCHzCH2N(、 2mCH2一eH．cH3+2n芒H2一亡H——二坚- zn△H淼Iqu。1)u。 2Ⅶm仝一M CH2CH2CONHCH2CH2NH2 1．4树枝状聚醚表面张力的测定哺】 中配制溶液所用的水为二次蒸馏水。 1．5浊点的测定 不断搅拌观察其变化情况。当溶液由清澈变混浊时，该温度即为浊点(CP)初值。使水浴降温，以浑浊消 失的温度和初值温度的平均值为浊点。重复该过程三次，每一实验点皆为三次测定的平均值，即为聚醚 的浊点。 ．2结果与讨论 2．1树枝状聚醚的结构与分子量 本文以自行合成的乙二胺为核的树状大分子1．0G