Co_3O_4催化剂的制备表征及其CO低温氧化催化性能.doc

Co_3O_4催化剂的制备、表征及其CO低温氧化催化性能 【摘要】：CO低(常)温催化氧化由于在许多方面具有重要的实用价值而颇受关注，如用于地下矿井的过滤式自救器和消防自救呼吸器、CO气体传感器、封闭式CO_2激光器以及密闭系统内CO的消除等方面。同时，由于反应体系简单，在理论研究方面CO氧化还常常用作研究氧化催化剂的探针反应，以揭示催化剂的结构与性能之间的关系，探讨反应机理。Co_3O_4作为一种非贵金属催化剂用于CO的低温催化氧化近年来已成为研究的热点之一。目前来看制备高活性Co_3O_4催化剂的制备方法存在制备过程复杂、后处理繁琐等缺点；根据研究发现预处理条件对Co_3O_4催化剂的CO低温氧化活性有较大的影响；对Co_3O_4催化剂上CO低温氧化反应的机理和失活原因也有研究，取得了一些共识，但仍有许多问题需要解决，同时对Co_3O_4催化剂的表征及其CO低温催化性能缺乏系统研究。本文利用简单的液相沉淀方法制备了高活性的Co_3O_4催化剂，首先考察了各种制备条件对其CO低温氧化性能的影响，然后着重考察了后处理温度以及工艺条件等对其CO低温催化氧化性能的影响，并通过TG-DTG、XRD、N_2-物理吸附、TEM、IR、XPS等表征手段对催化剂的结构进行了系统研究，同时还利用CO滴定、O_2-TPD以及In-situDRIFT等实验手段，对Co_3O_4催化剂上CO和O_2的吸附性能以及催化CO低温氧化反应的机理和可能的失活原因进行了探索，得到的主要结果和结论如下：1．制备方法和制备参数对Co_3O_4催化剂CO低温催化氧化性能的影响研究(1)通过比较直接焙烧法、均匀沉淀法和液相沉淀法制备的Co_3O_4催化剂的CO催化氧化性能得出，均匀沉淀法和液相沉淀法制备的催化剂在25均能将CO完全转化，并且具有相似的稳定性，直接焙烧法制备的催化剂虽然也能将CO完全转化，但稳定性相对较差。(2)采用液相沉淀法，以NH_4HCO_3为沉淀剂，通过比较以三种不同钴盐为前驱物制备的Co_3O_4的CO催化氧化性能得出，以Co(NO_3)_2·6H_2O、COSO_4·7H_2O为前驱物制备的催化剂在25均能将CO完全转化，并且具有相似的稳定性，以COCl_2·6H_2O为前驱物制备的催化剂初始CO转化率只有80％，并且稳定性较差。(3)采用液相沉淀法，以Co(NO_3)_2·6H_2O为前驱物，通过比较三种不同沉淀剂制备的Co_3O_4的CO催化氧化性能得出，以NH_4HCO_3和NH_3·H_2O为沉淀剂制备的催化剂在25均能将CO完全转化，前者稳定性优于后者，以KHCO_3为沉淀剂制备的催化剂初始CO转化率只有80％，并且稳定性较差。(4)通过液相沉淀法以Co(NO_3)_2·6H_2O为前驱物，NH_4HCO_3为沉淀剂，通过比较分别采用普通干燥和超临界干燥制备的Co_3O_4催化剂的CO催化氧化性能得出，两种干燥方式对Co_3O_4催化剂的催化性能影响不大。(5)以液相沉淀法制备的Co_3O_4负载Pd制备Pd／Co_3O_4催化剂，在25具有与Co_3O_4相同的催化活性，但催化稳定性低于Co_3O_4。(6)以液相沉淀法制备的Co_3O_4与膨润土机械混合制备不同Co_3O_4含量的Co_3O_4／膨润土催化剂，在25具有与Co_3O_4相同的催化活性，稳定性随Co_3O_4含量的降低而下降。2．焙烧温度对Co_3O_4催化剂织构、结构、表面性质和CO低温催化氧化性能的影响研究(1)在所考察的温度范围内(250～600)，焙烧温度对Co_3O_4催化剂的体相结构没有影响，均以尖晶石结构存在，但对Co_3O_4催化剂的粒径形貌具有较大影响，经300焙烧的催化剂具有小的粒径和相对好的分散状态，随焙烧温度的升高，催化剂颗粒不断聚集，粒径明显长大。(2)焙烧温度对Co_3O_4催化剂的比表面积和比孔体积有较大影响，300焙烧的催化剂比表面积和比孔体积分别为54.3m~2／g和0.20cm~3／g，当焙烧温度达到600时，分别仅有9m~2／g和0.02cm~3／g，催化剂基本上变为无孔材料。(3)在所考察的温度范围内，焙烧温度对Co_3O_4催化剂表面Co的价态没有明显影响。(4)Co_3O_4催化剂表面存在三种形态的氧，随着焙烧温度的升高，吸附氧略有减少，羟基氧明显减少，晶格氧占总氧的百分数显著增加。(5)CO滴定实验表明，经氧化预处理的Co_3O_4催化剂表面具有活性氧物种，焙烧温度对催化剂表面的活性氧物种的数量有较大影响，300焙烧的催化剂具有最多的活性氧物种，约为143.74μmol／g。(6)CO催化氧化实验结果表明，在考察的焙烧温度范围内所有的催化剂都具有较高的CO氧化初始活性，经300焙烧的催化剂具有最好的稳定性。高于或低于