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PVDF的合成
聚偏氟乙烯树脂的合成
聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或VDF与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物,是一种优质的含氟聚合物,兼具含氟树脂和通用树脂的特性,有着非常优良的综合性能,具有比一般氟树脂更高的机械强度和耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线、耐辐射等优良性能,还有压电性、热电性等特殊电性能,被广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等领域。
PVDF树脂首先由美国Pennwalt公司1961年商品化,生产技术在国外20世纪70年代已基本成熟,到目前为止,在世界上,PVDF树脂已发展成为仅次于聚四氟乙烯的第二大氟树脂品种,具备了完善的品级。根据加工方法分类有模压、挤出、注射、涂料等品级;根据产品形态分类有粉料、粒料、乳液和分散液;根据产品的结构分类有均聚物、用其他少量单体改性的共聚物、合金和填充料等。2002年世界上生产能力约为25 t/a左右,主要生产厂家如表1所示。我国虽然从20世纪60年代初也开始PVDF树脂的研发工作,但进展缓慢,直到现在,还没有千吨级生产装置、只有100 t/a的中试装置,2000年国内PVDF生产能力仅为300 t/a左右(见表2),且品种单一,质量不稳定,远远不能满足国内对高品质PVDF树脂的需求。
表1 世界上主要的PVDF树脂生产厂家
公司名称 生产能/kt·a-1 牌号 Atofina chemical Inc 8 Kynar KynarFlex Ausimont USA Inc 4.5 Hylar Atochem SA Pierre-Benite 1.6 Foraflon Aolvay Cie SA Tavaux 5 Solef Daiken Industries Ltd. 2 Neoflon PVDF Kureha chemical Industry Co Ltd 0.5 KF Polymer 表2 国内PVDF树脂生产情况
公司名称 生产能/t·a-1 牌号 上海三爱富新材料股份有限公司 100 FR-901(注塑级)FR-902(挤塑级)FR-903(模塑级)FR-904(流延级)FR-921(涂料级) 晨光化工研究院 100 23-19(偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物) 浙江化工科技集团公司 100 涂料级
到了21世纪,随着我国国民经济的飞速发展, PVDF树脂的应用领域不断得到拓展,PVDF树脂的优良性能不断得到认同,国内已经掀起了PVDF树脂的研制热潮,上海三爱富公司和浙江省化工科技集团公司都有扩产的计划,浙江巨化集团和江苏梅兰公司相继开发成功了模塑级PVDF。
2005年我国需求量将达2 kt/a,PVDF树脂研制前景十分看好,因此,本文对PVDF树脂的合成技术进行了综述。
1 乳液聚合法制备PVDF树脂
1948年,Ford T以水为介质,使用不同类型的自由基引发剂,将偏氟乙烯(VDF)单体在≥30MPa和20~250℃条件下聚合,首次制得PVDF树脂;此后,在较低的压力下,分别由乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和辐射聚合法制得PVDF树脂。到目前为止,能够工业化生产的主要是乳液聚合和悬浮聚合这两种方法。
1.1 乳液聚合原理
乳液聚合一般原理是:单体在搅拌和乳化剂的共同作用下,以3种状态存在:单体液滴、增溶于胶束中和溶于水中;乳液聚合反应的主要场所是增溶胶束,单体液滴起到单体仓库的作用,随着聚合反应的进行,单体通过水相中溶解的单体向胶束中扩散,供给聚合所需的单体。
PVDF的乳液聚合,并不是真正意义上的乳液聚合,应属溶液沉淀聚合,具体包括三步历程:1) VDF单体溶解在水相中的传质过程;2)稀水溶液聚合;3)聚合产物微粒不溶于水,从水相中沉淀出来,在乳化剂作用下,形成稳定的乳液。
在PVDF乳液聚合过程中,聚合釜的搅拌速度选择是一个关键因素。聚合釜应保持足够的搅拌转速,使聚合反应速度不受第一步的传质过程控制、应由第二步的聚合过程控制,以提高聚合釜的利用率和树脂的分子量;另一方面,聚合釜的搅拌速度也不能过快,以免造成乳液的不稳定。
乳液聚合体系主要有单体、乳化剂、引发剂、水4个基本成分组成。
乳化剂在乳液聚合中的作用是:1)降低界面张力,使单体分散成细小的液滴;2)在液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液得以稳定;3)增溶作用,使部分单体溶于胶束内。VDF乳液聚合一般使用含氟乳化剂,最常见的是全氟辛酸碱金属盐,用量一般为单体质量的0.1%-0.2%。
用于VDF乳液聚合的引发剂主要有两类:过硫酸盐等无机过氧化物、过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。有机过氧化物引发制得的PVDF高分子链是非离子端基,比由过硫酸盐引发的PVDF有更好的热稳定性、制品色泽更白。二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)是工业上制备PVDF最重
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