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关于分子铁电的研究
关于分子铁电的研究进展铁电体是一种特定的物质,在对其施加外电场时,能够使铁电体中的自发电极化强度发生反转。因此,用自发强度P作为外电场E的函数,在交变磁场下,可以画出磁滞回线。由于这种切换特性,铁电能够在非易失性存储器中应用。另外,铁电化合物通常包含一个居里温度点Tc,在居里温度点发生从顺电到铁电的相变。当温度接近Tc时,根据居里-外斯定律,我们可以观察到介电常数会急剧上升,这种变化可以应用在高介电的电容中。如图1所示图1 铁电体中的磁滞回线和相变 目前研究最多的是铁电体是钙钛矿型的铁电体,其中典型的钙钛矿型的铁电体是钛酸钡(BTO)和锆钛酸铅(PZT)。然而,这些材料都是重金属,而且制造温度较高,这就限制了它们在一些特定领域的应用。另外,PZT的环境污染问题是我们不得不面对的难题。基于以上考虑,人们发展了分子铁电。相对于无机铁电材料而言,分子铁电材料具有可控设计合成、环保等特性,并且由于其无毒性的特征,因此备受科研人员的关注。近日,东南大学化学化工学院熊仁根团队与南京理工大学的袁国亮以及华盛顿大学的李江宇等合作,制备了具有优良特性的分子铁电薄膜,相关研究成果于2014年4月1日在线发表在Angew. Chem. Int. Ed.-《德国应用化学》。研究团队发现咪唑高氯酸(Im-ClO4)这种分子铁电材料具有大的自发极化,高的相变温度和优良的压电响应特性。以咪唑高氯酸为原料,通过先旋涂的方法(spin-coating)将籽晶沉积在衬底表面,然后通过控制合适的生长条件在饱和溶液中诱导生长具有大面积相同取向的薄膜。通过这种方法得到的薄膜不但保持了几乎与块材相一致的优良特性,而且其压电响应特性可以与无机铁电薄膜相媲美。这种优异的咪唑高氯酸分子铁电薄膜,具有高自发极化强度,高居里温度点,低矫顽场和优异的机电耦合性能。这为分子铁电材料的研究和应用起到了积极的推动作用。通过图2 ,可以看到这种优异的咪唑高氯酸(Im-ClO4)分子铁电薄膜的各种性质。图2 咪唑高氯酸分子铁电薄膜(Im-ClO4)的相关性质(A)不同温度下的二次谐波(SHG)信号和极化率,磷酸二氢钾(KDP)的SHG作为对比;(B)依赖于偏压的介电常数;(C)不同温度下的磁滞回线;(D)依赖于温度的压电常数。首先,从图(A)中可以看到,在Tc=373.6K以下,Im-ClO4是极化的,超过Tc以后,几乎无极化强度。在310K时,极化强度达到9.3μCcm-2,在分子铁电中是最高的。Im-ClO4的SHG信号,在Tc=373.6K以下,SHG信号随着温度升高而下降。并且可以发现的是,极化强度与谐波信号的下降趋势几乎相同。作为比对的KDP的SHG信号则不随温度变化。图(B)为Im-ClO4薄膜介电常数的虚部和实部,从介电常数图形来看,实部和虚部均成蝴蝶循环状。因此可以证明了薄膜发生了极化反转。图(C)进一步证实了,薄膜发生了极化反转。我们可以发现,随着温度的升高,磁滞回线的宽度和强度都减弱。当温度升高到375K时,磁滞回线消失,与图A相对应。 图(D)显示依赖于温度的压电常数图,从图中可以看到,压电系数达到41pCN-1,也是分子铁电中最高的。由此,我们可以看到,咪唑高氯酸(Im-ClO4)分子铁电薄膜的优异特性。那么,Im-ClO4有可能成为代替钙钛矿型铁电体在诸如存储器、光电转换器件中的应用。该组去年发现,二异丙胺溴盐能在水溶液中获得大的单晶,这种单晶为物理性质测量提供了便利。这种单晶的变温介电异样行为和从有心到无心的结构转变导致的对称性破缺也充分证实了其从顺电相到铁电相的转变。而完美的电滞回线、温度依赖的Ps以及理论上的预言和宏观的极化反转(畴)的观察都进一步肯定了二异丙胺溴盐作作为分子铁电晶体这一事实。这种廉价、无毒的有机铁电分子单晶,将来能够在计算机硬件应用中发挥重要作用。也就是说,这种铁电晶体有可能代替现在的硅基半导体而成为传输和存储数据的核心。这种分子铁电体非常特别,它的许多性质和现在主导的无机晶体的性质相媲美。比如,其居里温度达到426K,自发极化达到23μC/cm2,可与钛酸钡相媲美,具备了很好的应用开发前景。同时,该晶体克服了现在通用的ABO3型含铅陶瓷类铁电体在生产过程中的耗能和环境污染问题,具有铁电性能好、廉价易得、节能,居里温度高、矫顽场低、结构简单、易于制备等优点。这种铁电体拥有自发极化,与钛酸钡的极化强度相比(26μC/cm2),它的极化强度为23μC/cm2,是迄今为止所发现的有机铁电中最高的。 最近在Nature上发表的一篇文章,它们发现了在常温下工作的铁电体。但是上述分子铁电晶体性质,在温度高达307K时,依然保持,甚至超过钛酸钡。高的介电常数-衡量能量存储状况,比其他有机铁电体高出10倍。优异的压电性能,显示出其将动能转化为电能的效率要超出
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