第10章醛酮醌选编.pptVIP

反应机理为： (3) 贝克曼(Beckmann)重排 不同的肟反应情形不同： 芳香酮肟反位重排； 脂肪酮肟重排产物，不完全是反位重排结果； 醛肟不易发生重排。 应用： 工业上用环己酮肟转化为己内酰胺，生产锦纶-6的单体： 通过对贝克曼重排产物的分析，推知原来酮的结构。 H2SO4 H 制备芳香酰胺； (3) 贝克曼(Beckmann)重排 7. 与维蒂希(Wittig )试剂的反应 醛和酮与磷叶立德(ylide) ——维蒂希试剂作用，生成烯烃和三苯基氧膦： 三苯基氧膦 磷叶立德 （亚烷基三苯基膦烷） 制备特殊结构 双键化合物的重要方法。 例如：合成 Wittig 试剂的制备： Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应生成季 盐： RX: 1°，2°， 亲核取代反应 Ph3P的制备： 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂： 7. 与维蒂希(Wittig )试剂的反应 pKa 17 20 17 16 50 乙醛 丙酮 环己酮 苯乙酮 乙烷 醛和酮的α–氢原子受羰基吸电子效应的影响，具有一定的弱酸性，产生互变异构： 所以，α–氢原子较活泼，可被其他原子或基团取代。 10.3.2 α–氢的反应 酮式 烯醇式 共轭碱 1. 卤代反应 在酸或碱催化下，醛和酮分子中的α–氢原子易被卤原子取代生成α–卤代醛和α–卤代酮： 10.3.2 α–氢的反应 酸催化反应机理： 快 快 慢 快 酸催化下的卤代反应可以控制以一卤代为主 10.3.2 α–氢的反应 1. 卤代反应 碱催化反应机理： 慢 碱催化下的卤代反应易得到多卤代产物 10.3.2 α–氢的反应 1. 卤代反应 快 α,α,α–三卤代醛、酮在碱溶液中不稳定，分解为羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)： 总反应式： (卤仿反应) 具有 结构的化合物(乙醛和甲基酮)与卤素的 氢氧化钠溶液作用生成α,α,α–三卤代醛、酮： 10.3.2 α–氢的反应 1. 卤代反应 当X2为I2时, 则生成碘仿。碘仿是不溶于水的黄色固体, 有特殊气味, 常利用碘仿反应鉴别乙醛和甲基酮。 所以也可用碘仿反应鉴别乙醇和具有 构造 的仲醇；还可利用此反应制备用其他方法不易得到的羧酸(少一个碳原子)。 由于碘与氢氧化钠溶液作用生成的次碘酸钠是氧化 剂，能将 构造的醇氧化成相应的醛或酮，进而发生碘仿反应： 10.3.2 α–氢的反应 1. 卤代反应 2. 羟醛缩合反应 两分子含有α–氢原子的醛在稀碱的催化作用下缩合生成β–羟基醛： β-羟基丁醛 α-甲基-β-羟基戊醛 2-乙基-3-羟基己醛 稀碱 10％NaOH 5℃ 10％NaOH 5℃ 10.3.2 α–氢的反应 OH-催化机理 实际上是 羰基 的亲核加成反应 反应特点： · 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团。 除乙醛外，均生成α–碳原子上带支链的化合物。 · 加成产物在微热时易脱水生成α,β–不饱和醛： · 是有机合成上的重要反应，既可增长碳链，又可实现 多种官能团的转化。 稀OH- △ 但加成产物不含α–氢时则不能得到α,β–不饱和醛： 酮的缩合反应比醛难进行, 平衡不利于产物生成。使用索氏(Soxhlet)提取器, 不断除去产物, 使平衡向右移动。 具有α–氢原子的酮也发生类似的羟酮缩合反应，一般统称为羟醛缩合： 4-甲基-4-羟基-2-戊酮 4-甲基-3-戊烯-2-酮 △ 2. 羟醛缩合反应 10.3.2 α–氢的反应 两种不同的含α–氢原子的醛(酮)进行羟醛缩合时，可生成四种β–羟基醛(酮)的混合物： 产物复杂，无制备意义。 2. 羟醛缩合反应 10.3.2 α–氢的反应 交叉羟醛缩合 不含α–H的醛与含α–H的醛反应： 交叉羟醛缩合反应具有制备意义 三羟甲基乙醛 ——克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)缩合(芳醛) 稀碱 △ 55℃ 4-苯-3-丁烯酮 △ 10％NaOH 稀OH- △ 适当结构的二羰基化合物可进行分子内的缩合反应： 2,5-己二酮 3-甲基-2-环戊烯酮 6-庚酮醛 1-环戊烯乙酮 稀OH- △ 交叉羟醛缩合 3. 曼尼希(Mannich)反应 含有α–H的醛或酮与甲醛及仲胺(或伯胺、氨)在酸中发生缩合反应，生成β–酮胺(曼尼希碱)： 醛或