第10章醛酮选编.pptVIP

特别提示：以下醇在同样条件下也能生成碘仿。 R：H，任意烷基或芳基 （四） 氧化和还原反应 随醛、酮的不同，氧化条件不同，氧化产和有所不同。 1、还原反应 醛、酮可用多种方法还原为醇 。甲醛 还原为甲醇，其它醛还原为伯醇，酮 还原为仲醇。 A、化学还原剂 NaBH4 LiAlH4 Al[OCH(CH3)2]3+(CH3)2CHOH 特点：不影响分子中的“C=C”键 B、催化加氢 在Ni，Co，Cu，Pt，Pd催化作用下和氢气加成生成醇。 特点：分子中的其它双键的官能团几乎同时被还原。 C、羰基还原为亚甲基，即将醛酮还原为烃。 Clemmenson还原法 将醛、酮和[Zn(Hg)] + HCl一起加热 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 应用：合成苯环上有长直链烷基的化合物 例如：十二烷基苯 2、氧化反应 醛和酮对氧化剂表现出较大的差异，酮一般不易被氧化，只有在一些特殊情况下才被氧化断链；醛则易被氧化。 Fehling试剂： Fehling A：硫酸铜溶液， Feling B ：氢氧化钠和酒石酸钾钠溶液。使用时A和B等体积混合。（深蓝色溶液） 注意：不同的醛和Fehling试剂反应的情有所不同。 利用这些性质上的差异可区别醛、酮。 例如：用简单化学方法区别：丁醛、2-丁酮、1-丁醇、己烷。 醛还可被一些弱氧化剂氧化。 Tollens 试剂 : 硝酸银的氨溶液 [Ag(NH3)2]+ (无色溶液） 所有的醛都能和Tollens试剂反应产生银镜 工业制镜：用甲醛 3、 Cannizzaro反应 醛，尤其是无 α – H 的醛在浓碱作用下, 一分子 的醛氧化为羧酸, 而另一分子的醛还原为伯醇, 称 为Cannizzaro反应, 又称 歧化反应。 如果是其它醛和甲醛共存时,发生交借反应,总是甲醛被氧化,而其它醛被还原。 四、 醛酮的制法 1、 醇的氧化和脱氢 注意：两者的区别与条件 2、 炔烃加水法 工业上仅用些法生产乙醛 3、 同碳二卤化物水解 在什么条件下使用此法才有优势? 易得的同碳二卤代烃: 1、α-取代。2、炔烃加卤化氢。 4 、Frider-Crafts反应 R1 有什么条件? R呢? 如何合成下列化合物？ 重要化合物 甲醛、乙醛、丙酮 作业： 分离： 3、与Grignard试剂的加成反应 醛酮与Grignard试剂反应生成加成产物，再经水解可得醇。　 甲醛 1o醇 （伯醇 ） 无水醚 醛 2o醇（仲醇 ） 无水醚 怎样制备? 酮 3o醇（叔醇） 无水醚 注意: 反应分步进行，写反应时必须写成两步 应用: 合成碳链增长的各级醇 甲醛 伯醇 其它醛 仲醇 酮 叔醇 注意：Grignard试剂能和所有的醛、酮反应。 练习：用三种不同的羰基化合物和相应Grignard试剂合成：3-甲基-3-庚醇 4、与氨及其衍生物的反应 醛酮与氨及其衍生物反应分两步进行，先加成，再脱水。 B可以是哪些基团呢? B Z-苯甲醛肟 Mp=130℃ E-苯甲醛肟 Mp=37℃ 苯甲醛肟 丁酮苯腙 一个重要试剂：2,4-二硝基苯肼，能与所有醛、酮反应，生成2,4-二硝基苯腙。其为黄----橙色固体沉淀，可用于醛、酮与其它化合物的区别。 区别：环己烷和环己酮 橙黄色固体 5、与醇 的反应 一些醛在干燥HCl的催化作用下可和醇 生成半缩醛或缩醛。 半缩醛：在同一个碳上有一个醚键，不有一个羟基，称半缩醛羟 基。 缩醛：同一碳上有两个醚键。 二乙醇缩乙醛 分子内的五、六圆环状半缩醛容易形成 特点：1、缩醛具有醚的结构，在碱性条件下稳定。类似于饱和醚的性质（象烷） 2、缩醛在酸性条件下，有水存在时又重新分解为原来的醛。 应用：有机合成中保护醛基。 酮一般不能在上述条件下形成半缩酮或缩酮。保护酮羰基不能用此法。 在工业上的应用 维尼纶 6、亲核加反应历程 C=O与C=C上的加成有何不同呢? 烯烃与 HX 的亲电加成反应机理 第一步： 第二步： 慢反应 快反应 第一步反应决定总反应速度，R1，R2的结构对亲核加成反应速度有明显的影响. C=O上加成反应的历程 C=O上加成反应时，相同试剂时的活性顺序 如何理解呢? （二）α – H的活泼性反应 含α – H的醛、酮， α – H受羰基的影响具 有较高的活性，通过它的电离可发生多种反应，称为 α – H的活泼性反应。 1、酮式-烯醇式互变异构 酮式或羰基式 烯醇式 互变异构体：同种物